醛和酮

Br2 NaOH
H+
O (CH3)3CCH2COH + CHBr3
12.4.3 氧化和还原
1）氧化反应 醛极易被氧化生成同数碳原子的羧酸，酮则不易氧化。
CH2=CHCH2CH2CHO
RCHO + Ag(NH3)2OH
托试剂伦斯
1) Ag2O 2)HCl
CH2=CHCH2CH2COOH
RCOONH4 + Ag + H2O + NH3
（C） Clemmensen还原法
C O Zn Hg HCl
适用于对酸稳定的化合物
CH2=CH-CHO
(缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定)。
CH2 OH CHCHO OH
CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH
H+
CH2=CH CH
OC2H5 OC2H5
KMnO4 冷
CH2 CH CH OH OH
OC2H5 OC2H5
H+ H2O
CH2 OH
CHCHO OH
（4) 与格氏试剂加成
O CH3 C H + CH2 CHO H NaOH H2O CH3 CH OH CH2CHO
-羟基醛
CH3 CH OH CH2CHO -H2O CH3CH=CHCHO
,-不饱和醛
机理：
H CH2 O OH C H O
-
O
-
O CH3 C H
CH2 C H
CH2=C H
OCH3 CH CH2 CHO
:B-
X X
形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取
代。
O X C C X + OHX
O- X C C X X HO
O
C OH + CX3
鉴
别
O CH3 C
OH 、CH3 CH
COO- + HCX3 (Haloform)
C CH3 + 3I2 + 3OHO
C CI3 + 3I + 3H2O O
H CH2 O C R
H+
H CH2
OH C R
O
+
CH2
OH C R + H+
OH
CH3
O C H
~100%
OH CH2=C-H
98.8%
1.2%
烯醇式一般较不稳定。 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。
O CH3 C CH2
24%
O C
OH CH3 CH3 C CH2
C CI3 + OH O
CHCH3 + I2 + 2OH OH
C O- + CHI3 O (yellow precipitate)
C CH3 + 2I + 2H2O O
应用：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：
C CH3 O Cl2 NaOH H+ C OH + CHCl3 O
O (CH3)3CCH2C CH3
§ 12.3 醛、酮的物理性质
返回
甲醛在室温下为气体，其它醛酮为液体或固体。羰基具有 显著的极性，醛、酮分子是极性分子，分子之间的作用力比烃 类和醚类大，但不能象醇那样生成氢键，没有缔合现象。因此 ，醛、酮的沸点比分子量相当的烃类和醚类高，而比分子量相 当的醇低。
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH bpoC -0.5 49 56 97
醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢 生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因 此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大， 而比分子量相当的醇类小。和醇相似,醛、酮在水中溶解度 随分子量的增大而减小。
§ 12.4 醛、酮的化学性质
①羰基的亲核加成； ②-H的反应； ③氧化还原反应 12.4.1 加成反应
§ 12.1 醛、酮的结构和命名
碳原子和氧原子以双键相连组成的原子团称为羰基。醛、 酮都是含有羰基的化合物。在醛分子中，羰基位于碳链的一端 ，至少与一个氢原子相连，组成醛基（－CHO）。在酮分子中， 羰基位于碳链的中间，与两个烃基相连，又称酮基。 1.醛、酮结构 羰基 >C=O: 一个键、 一个键
Nu C O + Nu[ C O- ]
氧负离子中间体
E
+
Nu C OE
第一步(亲核)决定反应速率。 由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为亲核加成反应。
（1）与氰化氢加成 产物：-羟基腈；制备-羟基酸。
OH CN
H2O H+orOH-
C O + HCN
C
C
OH COOH
B- + H CN
B H + CN-
sp2 R R' C O
C
羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。
O
羰基是极性基团。
C O C+ O-
=2.3—2.8D
2.醛、酮命名 1）普通命名法 [醛] αβγδ… 标记取代基位置。
γ
CH3CHCH2CHO CH3




CH3OCH2CH2CH2CHO
CH=CHCHO
-甲基戊醛
[酮 ]
O
γ -甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3CHCCH3 CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
乙酰苯 (苯乙酮)
2）IUPAC命名法 [醛 ]
CH3
CHO
返回
CH2CH2CHCHO
OHCCH2CHCH2CHO
2-甲基-4-苯基丁醛
3-甲酰基戊二醛
醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。
试命名化合物
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
O2N A CHO CH3 B CHO C CHO
14.4.2
-氢原子的活泼性
O
(1）酮-烯醇互变异构
O B-: + H-CH2-C-R
40~50 HH
pka:
O BH + -CH2- C-R OCH2=C-R
R-C-C-C-
19~20
碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。
H2O
OH CH3 CH CH CHO H
OH-, H2O
CH3CH=CH CHO
O 2RCH2CH
base
OH R
O
RCH2CHCHCH
-H2O
O RCH2CH CCH R
O
CH3
HCH + CH3CHCHO
dil. Na2CO3 40 C
o
CH3 CH3 C CHO CH2OH
CHO
+ CH3CHO
HCN
H+ + CN-
范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
应用：增长碳链方法之一
O
H SO CH3CH2CCH3 HCN CH3CH2C CN 浓 2 4
OH
CH3CH=CCOOH CH3
CH3
O CH3 C CH3 + NaCN
OH
H2SO4 10o-20oC
CH3 C CN CH3
CH3OH H2SO4
OCH2CH3 OCH2CH3
(半缩醛)
(缩醛)
丁醛缩二乙醇
或：1，1-二乙氧基丁烷
HOCH2CH2CH2C H
O O
OH H
CH3CH2CHO + CH2-CH2 OH OH
H
+
O CH3CH2C H O
反应机制：
R H H
+
反应可逆
R H
+
C O
C OH
HOR'
OR' -H+ C H H OH R
[酮 ]
O CH2CCH2CH3
CHO
CHO SO3H CH3
O CH2 CH C CH3
[酮醛]
O
CH3CH2CCH2CHO
1-苯基-2-丁酮
3-丁烯-2-酮
3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛
§ 12.2 醛、酮的制法
12.2.1 醇的氧化和脱氢 伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成醛和酮。 叔醇分子中没有α－H，在相同条件下不被氧化。
CH2=CCOOCH3 CH3
α –甲基丙烯酸甲酯
合成有机玻璃的单体
（2）与亚硫酸氢钠加成 • 与亚硫酸钠加成
R C=O + (CH3)H HO S O
试剂亲核中心是硫原子。
R C (CH3)H SO3H ONa R (CH3) H OH C SO3Na
O-Na+
羟基磺酸钠
O CH3CCH2CH2 + KHSO3 OH CH2CH2CSO3K CH3
76%
O C
CH3
当-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。
O CH3 C CH C=O CH3 O C OH CH3 CH3 O C C C C=O CH3
CH3
酮式（不稳定）
烯醇式（稳定）
(2) 羟醛缩合反应
（增长碳链的反应）
在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成, 形 成-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩 合反应)。
由伯醇氧化制备醛的产率很低，因为生成的醛还会继续被氧化 成羧酸。制备时可设法使生成的醛及时蒸出以提高醛的产率。
工业上常使用脱氢法制备醛酮
12.2.2
炔烃水合
12.2.3
CH3
同碳二卤水解
CHBr2 Br2 or NBS hv or CaCO3 H2O Cl Cl CHO
Cl
12.2.4 傅氏酰基化反应 傅氏酰基化反应，用于制备芳酮
12.2.5
芳烃侧链氧化（含H）
返回
CHO
1) CrO3-Ac2O 2) H2O
关键是选择催化剂，否则会氧化酸
CH2CH3 MnO2 H2SO4 , H2O
Cl
COCH3
CH3
Cl
12.2.6
羰基合成
工业上生产醛一般采用羰基合成法。烯烃与一氧化碳和氢 气在某些金属的羰基化合物催化作用下，于120～200℃,10～ 20MPa下，可以发生反应，生成多一个碳原子的醛。这个反应 叫做羰基合成。
+ H2O
OH-
no reaction
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
CH2=CHCH(OC2H5)2
H+ H2O
酮也能生成半缩酮、缩酮，但反应较为困难
CH3 CH3 C O + 2CH3CH2OH H+ CH3 CH3 C OCH2CH3 OCH2CH3 + H2O
（不断除水）
应用：保护羰基
RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O
费林试剂
RCOONa + Cu2O + H+
酮不易氧化,在强氧化剂条件下,发生碳链断裂,生成羧酸
O RCH2 C CH2R' a b [O] O O O O
RCOH + R'CH2COH + RCH2COH + R'COH
a 处断裂
b 处断裂
（2) 还原反应 （A） 催化加氢(见P290) 醛、酮在金属催化剂Ni、Pt等存在下与氢气作用，可将 醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。
+
R H
C
+
OR' OH
H+
R H
C
OR' OH2
OR'
+
-H2O
R + OR H C
HOR'
OR' C H H OR R
-H+
R H
C OR'
（缩醛）
缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
R H C OR' OR' + H2O H
+
R H C O + 2R'OH
R H
C
OR' OR'
CH3 CH3
C O + NaHSO3
CH3 CH3
C
OH
NaCN
CH3 CH3
SO3Na
C
OH CN
（3）与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化）
CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH CH3CH2OH H+ CH3CH2CH2CH
（干）HCl
OH CH3CH2CH2CH OCH2CH3
加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。
H C R O Nu
-
R'
Nu C O
-
O R C H(R) > Ar
O C H(R)
R
随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：
HCHO > RCHO > R2CO > ArCOR > Ar2CO
-H2O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
亚胺
• 醛酮与氨衍生物反应：
C O C N
H2N-OH （羟胺） H2N-NH2 （肼） C O + H2N-NH
NO2
>C=N-OH （肟） >C=N-NH2 （腙） >C=N-NH
NO2
O2N （2，4-二硝基苯肼）
O2N （2，4-二硝基苯腙）
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） O
>C=N-NH-C-NH2（缩氨脲） O
（B） 金属氢化物还原
O COOC2H5 NaBH4 CH3OH OH COOC2H5
[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。
1) LiAlH4 乙醚 2）H ，H2O
+
CH3CH=CHCHO
CH3CH=CHCH2OH
（90%）
• LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。
(见219-220醇的制备)
H+ H2O
RMgX +
C=O
无水乙醚
R-C-OMgX
OH R-C-OH + Mg X
OH
O C-CH3 + CH3CH2MgBr
1) Et2O 2) H3O
+
C-CH2CH3 CH3
（ 5）与氨衍生物反应
OC O + H2N R C N R [ C NH2 R ]
+
OH H C N R 羟胺
dil. OH
?
CH=CHCHO
肉桂醛
O O CHO +
OH , H2O
O
?
O
CH=
（3）卤化反应及卤仿反应 醛、酮分子中的α-氢原子容易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮
X H C H X H C X X X C X O C R O C O C R R :BX [H C X [ -C X O C O C R X R H X C X C OC OC R] R] X X