有机化学CLASS8

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三. 苯环上的亲电取代反应 (Electrophilic Substitution Reactions of Benzene) 根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有π电子云，是富
电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试
剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭
合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环 结构保持不变。 1. 卤化反应 例：
CH 3
对甲苯基 苄基 芳基
7
CH 2
Ar-
Aryl-
2. 烷基取代的苯 以苯为母体：
CH 3
CH 2CH 3
CH( CH 3)2
甲苯
乙苯 1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯 ortho
CH 3
CH 3
异丙苯 1,3-二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯 meta
CH 3 CH 3
CH 3
H3C
1,4-二甲苯 p-二甲苯 对二甲苯
30℃
+
NO 2
19
甲苯硝化比苯容易，为什么？
3. 磺化反应 发烟 H2SO4 机理：
2H2SO4
SO3
SO3H
+
H3 O
+ HS O 4
H O S O O
H O S O O
O
慢
O
H O S O O
+
O
S
O S O O
HS O 4
+
+ H2SO4
20
O
O S O O
S O H
+ H O H
H
O
+ H 2O
4
键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化， 由凯库勒结构式不能说明这一点。 分子轨道理论解释苯分子的结构：
C C C C C C
C为SP2杂化 所有原子处于同一平面 分子中未杂化的6个P轨道侧 面交盖重叠形成6个分子轨道
重叠结果形成了一个闭合的、环状的大π键，形成的π电 子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于
HF
FeCl3 BF3
H2SO4 H3PO4
⑤ 当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。
O
NO 2
N(CH 3)
O C R
CF 3
C OH
SO3H
28
注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸 电子基团，所以反应的产率也很低。
NH 2
NHR
NR 2
H H N
H H N AlCl3
+
AlCl3
CH 3
第 八 章
芳 烃
(Aromatic hydrocarbon)
第 八 章 芳 烃 (Aromatic hydrocarbon) 一. 苯的结构 二. 芳香烃化合物的命名
三. 苯环上的亲电取代反应
四. 苯环上取代反应的定位规律 五. 烷基苯的反应
六. 多环芳烃
七. 有手性芳烃
八. 卤代芳烃 九. 芳香性、休克尔（Huckel）规律
NO 2
2 3 4
1
COOH
4-氨基-2-羟基苯甲酸
10
H2N
补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作
为化合物母体的名称， 必须遵循如下的顺序原则：
Å È ³ ò Ó Ï Ë Ð 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ù Å » Í D COOH ¨ D SO3H ¨ D COOR ¨ D COX ¨ D CONH 2 ¨ D CN ¨ D CHO ¨ D C=O ¨ D OH ¨ D NH2 ¨ D OR ¨ D C¡ C¨ ¨ Ô D D CH=CH D ¨ ¨ D R ¨ ÷Ù Ü Å ¸ å û ³¹ Ä Í Ä Ì Ã È á ô Ë Ç á » Ë ¤ õ £ ± õ  £ ² õ ° æ ë © È ª Í ¼ ¢ Ó ´ ¡ ² ² ° Ñ Ã ² È © Ï þ Ì ÷¡ ú ù û ³È ´ » Ã È ù ô » Ç ù » » þ õ Ê ù Ì Ñ ô » ±³£ ù  ¼ õ » ±ù ³£ ù °» ¼ õ » è ù Ç » ³£ ù ¼ õ » ª ù ¢ õ ú Í » ¡ Ñ ´ Ç ù ô » ±ù °» þ õ ù Ì Ñ » ² ù È » © ù Ï » þ ù Ì »
AlCl3
CH CH 3
+ 正丙苯 30-35%
异丙苯 65-69%
③ 烷基化试剂
能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。
26
CH 3
+ CH 3CH
CH 2
HF 0℃
CH CH 3
84%
+
HF
0℃ 62% 60℃
+
HO
BF3
56%
27
注意：
AlCl3
Cl
C C Cl
④ 催化剂：AlCl3
AlCl3
C CH 3 CH 3
CH 3CH 2 Cl
+
AlCl3
CH 3CH 2
H
+
AlCl4
CH 2CH 3
+
CH 3CH 2
25
H
CH 2CH 3
+ AlCl4
CH 2CH 3
+
AlCl3
+ HCl
② 亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的 重排。 CH 2CH 2CH3 CH 3 例： + CH 3CH 2CH2Cl
⑥ 反应中不重排。
33
⑦ 合成上应用 制备烷基苯和芳酮:
例：
O CH 3CH 2CH2C
AlCl3
Zn(Hg),HCl
CH 2CH 2CH2CH 3
O
Cl
CCH 2CH 2CH 3
CH 2CH 2CH2CH 3
例：
O
34
O
+
H 2C H 2C
C O C O
O
AlCl3
Zn(Hg),HCl
CCH 2CH 2COOH
平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。
5
共振论解释苯 分子的结构：
A B
苯分子的结构是A和B的共振杂化体
通常用两种方法表示苯分子的结构：
强调π电子云的平均分布 注意：是A和B的共振杂化体 意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物
发展的一个里程碑。
6
二. 苯衍生物的命名 (Nomenclature of Benzene Derivatives) 1. 基的命名 ph- phenyl 苯基
Cl
+ Cl 2 25℃
FeCl 3
+ HCl
13
+
机理：
Br Br
Br2
FeBr3
Br
△
+
HBr
+
FeBr3
Br
H
Br
FeBr3
H Br
Br
+
Br
H
FeBr3
Br
+
Br
慢
Br
H
Br
14
Br
H Br
Fe
FeBr3
注意：① 卤代通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制。
碘代则用下 + I2 列反应： ② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。 ③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。
15
HNO3
I
④ 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。
⑤ 反应能线图
从反应能线图也可
势 能
H X + FeX4
看出：生成碳正离
子(苯鎓离子)一步是 决定反应速度的步 骤。
X
+
X2
+
FeX3
+ HX + FeX3
反应进程
16
⑥ 若反应条件强烈可得二取代产物
Cl
Cl Cl
Cl
+
Cl 2
para
8
3. 结构复杂的化合物
以苯作为取代基：
COOH
CH 2OH
CH CH 2
苯甲醇
苯甲酸
苯乙烯
CH 3CHCH 2 CH 3
CHCOOH CH 3
2-对异丁基苯基丙酸
2-(4-异丁基苯基)丙酸
9
4. 苯环上有多个不同取代基的化合物
O
原则： R
X
NH 2
OH
CHO
或
C
SO3H
COOH
排在后面的基团为母体 只作取代基 ①. 选母体，使母体编号为1，其他作为取代基 ②. 编号 ③. 较优基团后列出 例： OH
通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某
一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得
到所需的化合物。 例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。
CH 3
H2SO4
CH 3
CH 3
CH 3
Cl 2 / Fe
Cl
H
H 2O
Cl
150℃
SO3H
OH
SO3H
O2N
H2SO4 -10℃
HO 3S OH SO3H
H H H H H
H
苯的结构最早由奥地利 化学家洛斯密特 （Loschmidt）提出（在 1861年）
3
凯库勒结构不完善： ①.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大， 却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。 ②.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：
X X
X X
但实际上只有一种。 ③.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm, 比正常 的碳碳单键(0.154nm)短, 比正常的碳碳双 键长(0.134nm)
FeCl 3
△
CH 3 Cl
+
Cl
CH 3
CH 3
+
Cl 2
FeCl 3
室温
+
Cl
注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？ 上去基团的位置？
17
2. 硝化反应 苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯 +
HNO 3
H2SO4
NO 2
50℃
NO 2
+
H 2O
机理： HONO 2 +
2H2SO4
+
H3 O
36
例： CH 3
+
HNO 3
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
30℃
+
邻硝基甲苯 间硝基甲苯
+
NO 2
NO 2
对硝基甲苯
63%
NO 2
NO 2
3%
NO 2
34%
NO 2
O R C Cl AlCl3 O
+ AlCl3
R
R
R C Cl AlCl3
C O
H C R O
R
C O
+
AlCl4
+
H
C O
C R O
C R
+
AlCl4
O
+ HCl +
AlCl3
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C R O
C R
+
AlCl3
O AlCl3
C R
C R O AlCl3
+ 3H2O
O
+
Al(OH) 3
+ 3HCl
② 酰基化试剂 酰卤和酸酐
注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是 不可逆的，而磺化反应是可逆的。
SO3H
+
H 2O
180℃
+ H2SO4
为什么？
21
解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下， –SO3H能离解成–SO3–和H+，例如：
H 2O
SO3H
SO3
+
H
苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密
度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳 烃）。
O
SOCl 2
CH 2 Cl C
CH 2CH 2CH2C OH
CH 2 CH 2
AlCl3 CS 2
O
O
H
H
O O
练习：
H H
O
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四. 苯环上取代反应的定位规律 1. 定位规律 定位效应： H
H H H H
Z H H oH H p-
om-
H
H
m-
6个氢等同
一取代产物只有一种
若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同， 二取代产物比例应是邻︰间︰对 = 2 ︰2 ︰1 而实际情况并非如此。
HNO 3
HO O2N
NO 2
24
4. 烷基化和酰基化 Friedel-Crafts（费瑞德-克来福特）反应 1）烷基化反应 在无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。
例： + + ① 机 理：
CH 3CH 2 Cl
CH 3 CH 3 C Cl CH 3
AlCl3
CH 2CH 3
CH 3
SO3
SO3
+
H
H
+
SO3
这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。
22
正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况： 势 能
H SO3
Ar
从图可知，活性中 间体碳正离子向正 逆方向反应时，活 化能十分接近。
ArH + SO3
ArSO3 + H
反应进程
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磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可
+
2HS O4
O N O
H H NO 2 H NO 2 NO 2
+
H
NO 2
H
NO 2
NO 2
H
NO 2
18
NO 2
NO 2
发烟 H2SO4 浓 HNO 3
90℃
发烟 H2SO4 浓 HNO 3 110℃,5天
NO 2
NO 2
O 2N
NO 2
CH 3
CH 3
CH 3
NO 2
浓 H2SO4 浓 HNO 3
一. 苯的结构 (Structure of Benzene)
由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6 性质：①. 易取代，不易加成 ②. 一取代物只有一种 ③. 邻二取代物只有一种 为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是 碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键 相间。
O H 2C H 2C C O C O
32
O
+
AlCl3
CCH 2CH 2COOH
CH 2 CH 2 Cl C O
AlCl3
O
③ 催化剂：AlCl3
用量较烷基化多。 ④ 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会
形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。 ⑤ 不容易得到多取代产物。
⑥ 容易得到多取代产物 +
CH 3Cl
AlCl3
29
CH 3