锂离子电池正极材料知识概述PPT(共 42张)

压实密度
压实密度与材料的理论密度和颗粒形貌、粒度分布等有关。 理论密度 = 单胞内原子总质量/单胞体积
三元材料可以看作为Ni、Co和Mn取代LiCoO2中的Co，与 LiCoO2同为六方结构，都属R-3m空间群。 Ni、Co和Mn的原子 量、离子半径相近，因此理论密度相近。
在实际应用中，LiCoO2的压实密度（RX767）可达4.2 g/cm3，
目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元， 镍钴锰、锰类化合物、LiFePO4等。
3. 锂离子电池正极材料
3.1 LiCoO2
LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用 于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。
LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压 平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电 池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。
LixMn2O4在过放电（1 x 2）的情况下， 在3 V左右出现电压平台，锂离子嵌入到空的16c 八面体位置，产生结构扭曲，原来的立方体 LiMn2O4转变为四面体Li2Mn2O4，锰从3.5价还 原为3.0价。该转变伴随着严重的Janh-Teller畸变， c/a变化达到16％，晶胞体积增加6.5％，导致表 面的尖晶石粒子发生破裂。因此，LiMn2O4只能 作为理想4 V锂离子电池正极材料，其理论容量 为148 mAh/g，实际容量为120 mAh/g。
3.1.1 LiCoO2的结构
3
1
4 2
Co3+ (3b)
O2 (6c)
Li+ (3a)
LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系， R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a 位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙， 在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。
5. 钴毒性较大，环境污染大
3.2 LiNiO2
与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为-NaFeO2 型六方层状结构，属 R-3m空间群， Li 和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论 容量为275 mAh/g，实际容量达到180-200 mAh/g。相对于LiCoO2而言， 镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。
充放电曲线表现出明显的 充放电平台，LixNiO2在充放电 过程中经历了几个相变过程， 每个平台对应一个相变过程。
六方（R1） 单斜（M） 六方（R2） 晶体破坏 充放电稳定性劣化严重
3.3 LiNi1yCoyO2
Counts
H-LNG-44-01
22500
10000
2500
0 20
压实后
LiCoO2 , D50: 7.016
压实后
最大压实密度： 4.40
最大压实密度： 3.74
三元和LiCoO2混合使用
1. 提高体积比容量； 2. 提高循环性能； 3. 提高安全性能; 4. 降低成本
3.5 LiMn2O4
尖晶石型LiMn2O4为面心立方结构，属 Fd-3m空间群，其中O为立方密堆积，占据32e 位，Li+位于四面体的8a位，Mn4+和Mn3+按各 一半的比例占据八面体的16d位，而八面体16c 全部空位，四面体和八面体共面连在一起为 锂离子的扩散提供了一个互相连通的三维隧 道结构，锂离子沿着8a-16c-8a的路径自由的 脱出或嵌入。
与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改 变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具 备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的 LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分 无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系 的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为 [Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离子混排”现象。
3.1.2 LiCoO2的电化学行为
LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，但在实际应用时，锂离子从 LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元，实际容量只有140 mAh/g左 右。 LixCoO2在x = 0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变，同时 晶胞参数发生微小变化。当x 0.5时，LixCoO2中的钴离子将从其 所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通 过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（CoO2）的氧 化性很强，容易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量 损失。因此在实用锂离子电池中，0 x 0.5，充放电电压上限为 4.2 V，在此范围内，LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9 V），充 放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。
成为锂离子电池正极材料研究领域的一个热点。
LiNi1yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关，Co的加入能够提高电化 学循环稳定性。稳定性的提高，一方面是因为Co增强了结构有序性，促进 了接近整比产物的合成；另一方面是因为Co在一定程度上抑制了锂离子在 嵌入脱出过程中的结构相变。
但是Co的掺入量也不是越多越好，Co的加入往往降低首次比容量，而 且增加了成本。因此，综合电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多因素， 一般认为，LiNi1yCoyO2 (0.1 y 0.3)最具商品化前景。
3.4 LiNi1x-yCoyMnxO2
LiNi1x-yCoyMnxO2与LiCoO2一样，具有NaFeO2 型层状结构（R-3m空间群），理论容 量约为275 mAh/g。
在三元材料中，Mn始终保持+4价，没有电 化学活性，Ni和Co为电化学活性，分别为+2 价和+3价。
由于Mn的价态在充放电过程中保持 不变，起到结构支撑作用，因此结构比 较稳定，在充放电过程中，不会发生像 LiNiO2的结构变化，因而具有很好的循 环稳定性和安全性能。
以LiCoO2为例： Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g
LiNiO2为274 mAh/g； LiMn2O4为148 mAh/g， LiFePO4为170 mAh/g。
（3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结 构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导 电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。
而三元材料最大只有3.7 g/cm3。这主要与颗粒形貌和粒度分 布有关。
不同颗粒形貌对压实密度的影响
RX767
RX767压实后
三元
三元压实后
D50: 10.719， 最大压实密度： 4.32
D50: 11.385， 最大压实密度： 3.52
不同粒度分布对压实密度的影响
LiCoO2, D50: 11.546
从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 （2p6）能级 相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以LiO间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远 弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入 脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离 子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另 外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形 式发生作用，电子导电率也较高。
30
40
50
60
70
80
90
Position [°2Theta]
钴和镍是同一周期的相邻元素，二者具有相近的电子排布和原子半径，在LiNiO2
中掺入Co部分取代Ni，可以形成化学式为LiNi1yCoyO2 (0 y 1)的完全固溶体。
LiNi1yCoyO2与LiNiO2和LiCoO2一样，具有-NaFeO2 型层状结构（R-3m空间 群），理论容量为275 mAh/g，作为锂离子电池正极材料兼有LiNiO2和LiCoO2的优点， 比容量高，循环性能好，价格便宜，污染小，制备简单等。因此，近年来此系列材料
锂锰氧化物具有电化学性能好、成本低、资源丰富以及无毒性等优点，是
目前研究 lta g e (V )
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
cba
2.8
0
20
40
60
80
1 00
120
140
C a p a c ity (m A h /g )
LixMn2O4主要有2个脱嵌锂电位：4 V和3 V。 0 x 1时，锂离子的脱嵌发生在4 V左右，对应 于锂从四面体8a位置的脱嵌。在此范围内，锂离 子的脱嵌能够保持尖晶石结构的立方对称性，电 极循环良好。
（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构 和立方结构的总和。根据文献报道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大， (006)/(102)和(108)/(110)分裂越明显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高， 越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。一般的，c/a比值应大于4.90， I(003)/I(104)比值应大于1.20。
3.0-4.6 V的循环图
4.4
4.2
4.0
3.8
Voltage
3.6
3.4
LiCoO2
3.2
LiNiCoO2
3.0
LiNiCoMnO2
2.8
2.6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ratio
总之，LiCoO2， LiNi1yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2结构相同，各有优缺点：
作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要 求：
（1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；
LiCoO2（Li+/Li）
Graphite（Li+/Li）
（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高 容量特性； 理论容量的计算：C0 = 26.8n m/M Co---- 理论容量；n---- 成流反应的得失电子数； m ---- 活性物质完全反应的质量；M----活性物质的摩尔质 量
LixNi2-xO2的非整比性对其电化学性能有较大的影响。LixNi2-xO2中占据锂位 （3a）的Ni2+离子在首次充电（脱锂）时，会被氧化成半径更小的Ni3+离子甚至 Ni4+离子，使层间距不可逆的减小，造成该离子附近结构的塌陷，在随后的嵌锂 过程中，Li+离子将难于回到已塌陷的位置，从而造成放电（嵌锂）时容量的不 可逆损失，这种不可逆损失与占据锂位的Ni2+离子的量有直接关系。
LiCoO2充放电过程中的结构相变
零应力表面处理
充放电过程中的导电率和晶胞体积变化
• 充电过程中，随着脱 锂，电导率会剧增6 个数量级，达到1 S/cm ;
• 充电过程中，c轴变 长，a轴变短，晶胞 体积变大
总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点： 1. 合成方法比较简单； 2. 工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好； 3. 实际容量较低，只有理论容量的一半； 4. 钴资源有限，价格昂贵；
锂离子电池正极材料知识
• 1. 锂离子电池的结构 • 2. 正极材料的选择 • 3. 各种正极材料
3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO4
1. 锂离子电池的结构
2. 锂离子电池正极材料的选择
发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开 发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进 展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电 池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子 电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研 究受到越来越多的重视。
1. LiCoO2工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；但实际容量较低另 外，价格昂贵，有毒，污染环境。
2. 二元材料实际放电容量较高，可达175 mAh/g以上，但平台较低，合成 困难（需在氧气气氛中进行），压实密度不高。
3. 三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量较高，可达160 mAh/g以上，但压实密度较低。