浅谈磁控溅射镀膜工艺中的反应溅射

浅谈磁控溅射镀膜工艺中的反应溅射
信义玻璃（天津）有限公司陈大伟
摘要：本文介绍了磁控溅射镀膜工艺、磁控溅射设备、非反应溅射与反应溅射：反应溅射是一个非常复杂的过程。

重点对反应溅射中的“直流氧化溅射”、“阳极消失效应”、“靶材中毒现象”、“磁滞效应现象”、“金属模式”、“过渡模式”、“反应模式”、“反应溅射磁滞效应特征曲线”进行分析。

在生产过程中，掌握反应溅射工艺的特点，合理控制溅射过程中的工艺参数，准确判断溅射工艺中的异常现象，利用有效的手段进行调整，才能达到高效的溅射速率以及高质量的膜层性能，防止不良溅射现象的出现。

0引言
磁控溅射镀膜是目前离线镀膜玻璃生产最重要的方式之一.其生产溅射工艺非常复杂.其中包含直流和交流溅射的控制模式，平面阴极、旋转阴极的溅射设备，惰性和反应的工作气体以及适当的低气压环境等方面。

在生产过程中不同的磁控阴极、材料、气氛等又会有不同的工艺控制模式，其中包含非反应溅射以及反应溅射，而反应溅射中又涉及到靶材溅射的金属模式、磁滞效应、中毒模型等，这些均会影响到膜层组分、溅射效率、成膜质量及性能等方面。

在实际的生产过程中.掌握磁控溅射工艺的特点，合理控制溅射过程中的工艺参数，准确判断溅射工艺中的异常现象并做出及时的处理.对最终高质量高效率成膜控制具有重大意义。

1磁控溅射简介
1.1溅射工艺
磁控溅射是物理气相沉积（PVD）的一种，是一种十分有效的薄膜沉积方法。

上世纪70年代广泛发展起来的磁控阴极溅射法可以在玻璃上沉积出高质量的用于控制光线和太阳能的膜层。

简单地讲，就是在磁场约束及增强下的等离子体中的工作气体离子，在阴极电场的加速下，轰击刻蚀阴极上的靶材，使材料源的离子从靶材表面上脱离崩射出来，然后沉积附着在基片上。

溅射镀膜过程是将基片置-4-于有特殊设计的阴极和工作气体的真空腔室中来实现的，在阴极上施加负电压，当真空腔体内达到适当的条件进行等离子体辉光放电（图1）。

带正电的气体离子受到带负电的阴极靶材表面的吸引，正原子对负电位的靶材的撞击非常强烈，使得靶材上的原子从表面崩射出来并沉积在玻璃上，从而形成一层原子依次排列的薄膜（图2）。

磁控溅射使用范围较广，包括各种金属、半导体、陶瓷等多种靶材均可以通过此种技术制备成薄膜材料，可以溅射沉积所需组分的混合物薄膜，也可以通过加入反应气体溅射沉积形成化合物薄膜。

由于其成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜，因此被广泛地应用于镀膜玻璃深加工企业中。

图1
等离子体辉光放电
图2原子依次排列的薄膜
1.2溅射设备
磁控溅射设备.俗称镀膜线，由自动装片机、玻璃清洗机、进口过渡室、真空镀膜室、出口过渡室、中控室、成品检测室、自动卸片机等几大部分组成（图3）o
真空镀膜室又叫真空腔室（图4）,作为镀膜最重要的部分之一，负责对玻璃基片的溅射镀膜。

真空腔室里面装有分子泵和磁控阴极。

分子泵保证玻璃在进行镀膜时的内部真空度和稳定的溅射环境，真空度越好，镀膜玻璃的膜层稳定性就越好磁控阴极携带镀膜玻璃的膜层原材料，在低气压、高电压、有丁作气体的环境下起着辉光溅射镀膜作用，每镀一层膜需要一个以上基本磁控阴极。

磁控阴极数量越多，成膜效率就会越高。

当设备进行溅射工作时，玻璃匀速通过镀膜腔室，即可以被镀制出功能各异的膜层。

图3镀膜线
平面阴拔
分子泵
图4真空镀膜室2非反应溅射与反应溅射
溅射中使用的工作气体可以分成两大类：惰性气体和反应气体。

惰性气体包括氮气、氛气、氮气、氟气和氤气，而反应气体则包括氢气、氧气和氮气。

惰性气体的化学活性非常低，在溅射时它们基本上不会与靶材发生反应，而反应气体.某些材料以及合金则或多或少地会与其发生反应。

气体的种类、流速以及分压都会影响最终得到的溅射膜层是金属、氧化物还是氮化物。

同时，也相应地会影响到膜层的颜色、透过率、耐久性以及与基片的附着力等特性。

目前，生产中最常用的气体为氨气、氧气和氮气。

2.1非反应溅射
非反应溅射，即在溅射过程中，溅射气体与镀膜材料之间不会发生化学反应。

因此，在非反应溅射中就必须使用惰性气体.例如氮气。

气体在溅射镀膜中主要功能是产生离子，并将镀膜材料从靶材表面刻蚀下来、
非反应溅射所使用的溅射材料要求具有足够的导电性，一般为金属材料，例如金、银、铜、铁、铝、镰锯、铮等。

良好导电性的材料可以使得从阴极发出的电流在经过靶材和放电气体到达阳极时不被中断，避免出现不起辉的情况。

金属靶材在惰性气体环境下溅射，在电势差和磁场的作用下.带正电的气体离子被加速并轰击靶材.把金属原子刻蚀下来.在玻璃基片上形成膜层。

过程中产生的高能粒子包括电子也会轰击基片并影响凝结膜层的增长方式.这既可以提高膜层附着力，同时也会使膜层间交界面变得暗淡模糊'合金靶材在溅射时的过程类似，靶材释放出来的原子主要是单个的原子，由相同或不同原子构成的双原子分子的含量比较少。

开始溅射前，需要进行一段时间的准备性烧靶来调整靶表面的条件，使得膜层的化学成分与靶材的成分完全相同。

2.2反应溅射
反应溅射.即在反应气体环境中溅射。

由于在溅射过程中靶材会与溅射气体发生反应.所以它与非反应溅射之间有着很大的区别。

反应溅射与非反应溅射所使用的设备在结构上相同，靶材也使用
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锡、锌等导电材料或ITO等半导体材料.区别在于反应溅射不仅使用惰性气体做溅射气体(如氮气),还需要使用反应气体。

例如，要形成氧化膜则需要通入氧气，要形成氮化膜则需要通入氮气。

反应溅射可以沉积不导电的膜层，如氧化锌、氧化钛、二氧化硅或氮化硅等电介质材料，而在平板玻璃深加工中，这些多元成分的化合物薄膜被广泛地应用。

反应溅射可以制备化学配比或非化学配比的化合物薄膜，通过调节薄膜的组成来调控薄膜特性，制膜过程中通常也不要求对基板进行高温加热，因此对基板材料的限制较少，适用于制备大面积均匀薄膜，并能实现工业化批量生产。

反应溅射虽然应用广泛、优势明显，但是在溅射过程中容易岀现几种现象不利于工艺的控制与产品的生产，例如直流氧化溅射，由于靶材表面上不断地刻蚀和生成氧化膜，所以放电电流不会发生中断。

但与非反应溅射相反的是沉积到阳极上的材料是电绝缘的.它的积累最终会切断气体放电的回路，这不仅会影响气体放电中的电势，还会影响到溅射工艺自身以及沉积膜层的性能，即所谓的“阳极消失效应”。

同时，金属氧化物在靶材表面上的
“再沉积”会在靶材刻蚀区旁边形成一个绝缘层，进而改变靶材表面电势，从而形成电弧，它会破坏膜层甚至靶材，当反应形成的这种金属化合物在靶材表面积累到一定程度，将使得阴极辉光溅射停止，即所谓的“靶材中毒现象”。

另外，溅射期间通入的氧气量的增加和减少，溅射速率曲线会表现出不协调，氧气较少时溅射效率较高，沉积金属态薄膜。

当氧气增加到某一极限值时溅射效率迅速下降，沉积化合物薄膜。

当氧气再次减少时沉积效率会有一个延迟的过程，在氧气减少更多时才又能回到金属态，即所谓的“磁滞效应现象”。

2.2.1反应溅射中的磁滞效应
在反应溅射过程中沉积介电材料或绝缘材料化合物薄膜，容易出现磁滞现象。

图5为ZnAI靶材在反应气体是氧气环境下的反应磁控溅射情况。

从图5中可以看到，在溅射功率设定值不变的情况下，溅射腔室内氧气流量较低时(A-B),大部分反应气体被溅射金属所获，此时沉积速率较高，
图5ZnAI靶材在氧气环境下的反应磁控溅射
随着氧气流量的小幅增(C-D),其溅射电压、电流变化幅度较小，溅射速率小幅下降，此时沉积岀来的膜层基本上是金属态，因此这种溅射状态称为“金属模式”。

当氧气流量值增加到临界点时(F点)，金属靶与氧气作用，在靶材表面开始生成氧化物层。

由于化合物的二次电子发射系数一般高于金属，溅射产额降低，此时氧气的流量再稍微增加，溅射速率就会发生大幅度的下降(F-G),同时在G点达到氧化物溅射水平后逐渐平稳(G-H),这个过程称为“过渡模式”。

之后氧气流量再进一步增加(1-J),气体流量与沉积室压力呈线性比例，沉积速率的变化不大，沉积膜呈现为稳定的氧化物膜，此时的溅射状态称为“反应模式”。

在反应模式下，逐渐减少氧气到过渡模式的临界点流量值时(K-L),溅射速率不会立刻增加并回到“金属模式”，而是呈现缓慢回升，直到反应气体进一步减小到一定的数值后(M),溅射才会出现突然回到金属模式并逐渐平稳(M-N),
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图6反应溅射磁滞效应特征示意图
从图6中可以看出，在充人的反应气体量较小时，溅射速率较高，其溅射出来的膜层为金属态，即“金属模式”。

随着充入的反应气体的量逐步增加，溅射速率曲线会在F点迅速下降，并在G点达到氧化物溅射的水平，其溅射岀来的膜层为化合物态，即“反应模式”。

如果逐步减小充入的反应气体的量，溅射速率并不会在G点上升到达F点，而是在其后面的L点迅速上升并最后达到F点之前的M点（金属模式）。

期间的这个“过渡模式”即为磁滞范围，这个过程较为短暂，如果没有有效的气体放电控制系统来管理电源和反应气体的充入，那么则无法将工作点保持在S形部分的任何一点上。

图7分别是金属模式、过渡模式、反应模式下的ZnAl靶材溅射到6毫米白玻基片上的膜层效果，反映了膜层在不同状态下的溅射率、颜色、表面电阻情况。

图7ZnAI靶材溅射到6毫米白玻基片上的膜层效果
磁滞效应主要是由溅射腔室内反应气体的被吸收和解吸造成的。

充入反应气体量的增加，在到达正常的反应溅射化合物膜层之前，首先是在溅射材料周围均匀充分地分布，同样随着反应气体量的减少，在溅射转回到金属模式之前，则首先是将溅射材料周围均匀分布的反应气体耗尽，确切地说，即返回到金属模式中的这个延时是由于必须先把靶材上的氧化层溅射掉。

金属曝露出来，反应气体消耗量增加，溅射腔室压力又降低，这样就形成了磁滞环曲线。

由于离子一光学的原因，这个过程在各处的进展程度存在着较大的差异。

磁滞现象很大程度上决定于溅射电流，同时还与充入的气体有一定的关系。

磁滞效应是反应溅射中不希望有的，实际生产中通过测量溅射腔室内氧气分压，并对溅射膜层进行化学定量分析即可以得到磁滞环曲线，这对于控制膜层的性能具有重要意义。

2.2.2反应溅射中的靶材电弧和中毒
在反应溅射中，反应气体与靶材作用生成的化合物覆盖在靶材表面，它们会形成电绝缘层，尤其是直流平面溅射（图8）。

积累大量的正电荷无法中和，当靶材表面化合物层电位足够高时，会产生电弧现象。

另外，在靶材表面建立越来越高的正电位，阴极位降区的电位随之降低，最终阴极位降区电位降减小到零，溅射停止，这种现象称为“靶中毒”。

同时，在阴极附近的屏蔽阳极上也会逐渐被绝缘材料覆盖，电路中的电阻增加，溅射过程中的电势条件也会发生改变，它的积累最终会切断气体放电的回路，这种效应称为“阳极消失效应”。

图8直流平面溅射
电弧是正常辉光放电到破坏性电弧放电的过渡阶段，除了覆盖在靶材上以及周围的化合物粒子剥离蒸发引起以外，在靶材的溅射凹槽内由于不规则
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的刻蚀造成的峰值放电也会产生电弧，大多数电弧管理除了电源控制之外还需要一个缓慢提高新靶材电压的烧靶过程。

靶材中毒是靶材表面形成了一层绝缘膜，阻止了正离子直接进入，在表面堆积引起电弧并最终使溅射无法进行。

主要因素是其中反应气体的比例，在一定功率下，反应气体量增加则化合物的生成速率增加，如果反应气体量过度又不能及时调整，则化合物覆盖面积增加且速率得不到抑制，靶材表面溅射凹槽将进一步被化合物覆盖（图9）,全部覆盖后靶材完全中毒。

靶材电弧和中毒等情况导致了溅射沉积的不稳定，缩短了靶材的使用寿命，并且可能对玻璃基片上沉积的膜层造成破坏。

为了减轻这种现象，可以采用以下办法进行处理：（1）提高抽气速率；（2）增加等离子体辐射监视；（3）采用中频电源或脉冲电源；（4）采用双阴极组合；（5）采集靶材中毒的迟滞效应曲线，用闭环控制反应气体的通入量。

图9靶材表面溅射凹槽3结语
反应溅射中由于氧化物的表面结合能比金属高.同时由于磁滞效应的存在，金属与氧气的亲合性因素，还有氧气充入量以及在有其参与的溅射过程中的相互作用影响.反应溅射的溅射速率要低于非反应溅射。

反应溅射是一个非常复杂的过程，它需要对过程进行更严格的控制并对气体放电进行更严密的监视，在生产过程中，掌握反应溅射工艺的特点，合理控制溅射过程中的工艺参数，准确判断溅射工艺中的异常现象，利用有效的手段进行调整，才能达到高效的溅射速率以及高质量的膜层性能，防止不良溅射现象的岀现。

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