氮掺杂TiO_2光催化剂的制备研究进展
氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能的研究(1)
类型：□毕业设计说明书□毕业论文题目：氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能的研究目录摘要： ...................................................................................................... (1)Abstract (2)1前言 (3)1.1纳米材料光催化概述 (3)1.1.1纳米材料的基本性质 ........................................................................... .31.1.2光催化材料的简介及应用 ................................................................... .41.2 TiO2的相关介绍 (6)1.2.1 TiO2的结构1.2.2 TiO2的光催化机理1.2.3 TiO2光催化剂存在的问题 (7)1.3 N掺杂TiO2纳米管的制备 (9)1.3.1氮掺杂TiO2纳米管的制备方法 (9)1.4 N掺杂TiO2纳米管光催化性能研究 (10)1.4.1 N掺杂TiO2纳米管光催化机理 (10)1.4.2 N掺杂TiO2纳米管的物性特征 (11)2 实验部分 (12)2.1实验试剂与仪器 (12)2.2样品的制备 (13)2.2.1 N-TiO2纳米晶粒的制备 (13)42.2.2N-TiO2纳米管的制备 (14)2.3 样品的测试 (14)2.3.1 样品TEM表征 (14)2.3.2 样品XRD测试 (15)2.3.3样品的光催化活性测试..................................................................... .. (15)3 实验结果与分析 (15)3.1TEM图与分析 (16)3.2 XRD测试结果与分析 (17)参考文献: (18)·摘要二氧化钛在紫外光照射下具有优异的光催化性能，在废水处理、抗菌消毒、空气净化等方面都有着广泛应用。
掺氮TiO2光催化剂的制备和结构表征与光催化性能研究
掺氮TiO2光催化剂的制备、结构表征与光催化性能研究邓小雪 20192401074一、实验目的1、练习文献检索2、了解制备掺氮二氧化钛制备的原理3、学会用溶胶-凝胶法制备TiO24、学会使用X射线衍射仪(XRD)对样品进行结构表征二、实验原理清洁能源太阳能的利用,环境污染的控制与治理是人类 21世纪面临和亟待解决的重大课题。
当前，利用光催化降解有机污染物已经成为处理环境问题最有希望的技术之一｡在光催化领域，人们研究开发了TiO2、CdS、WO3、ZnO等半导体光催化剂 ,由于 TiO2具有高效､廉价､耐化学腐蚀以及强光催化活性,因此纳米TiO2光催化技术成为研究的热点｡TiO2光催化氧化反应的机理是用能量大于或者等于禁带宽度的光照射时,其价带上的电子(e-) 被激发,跃过禁带进入导带,同时产生相应的空穴,即有电子(e-)-空穴(h+)对。
光生空穴h+有很强的得电子能，具有很强的氧化性,可夺取半导体颗粒表面的有害物的电子,使有害物得到氧化,而光生电子迁移到半导体微粒表面被氧化, 即吸附在TiO2表面的OH-和H2O将被氧化成·OH自由基，·OH为强氧化剂,能将它周围的有机物氧化，进行氧化- 还原反应。
其催化机理见图1[1]。
图1 TiO2光催化反应机理[1]利用TiO2对有机污染物进行光催化降解,最终使这些污染物生成无毒、无味的CO2、H2O及一些简单的无机物小分子,这为消除环境污染和水处理开辟了一条新的途径。
但是，作为一种好的光催化材料,TiO2还存在一些缺陷,主要表现在:①带隙较宽,仅能吸收紫外光,在可见光范围没有响应,对太阳光利用率低(约3%～5%);②光生载流子的复合率高,光催化效率较低。
这些缺陷限制了TiO2光催化剂的应用前景。
为此,人们在提高其可见光光催化活性和催化效率、有效利用太阳能等方面做了大量的深入研究。
结果表明:采用贵金属沉积、半导体掺杂(金属掺杂、稀土掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、半导体光敏化、半导体表面螯合及衍生等技术对光催化剂进行表面修饰或改性处理,可以减小光催化材料的禁带宽度,扩展其光响应范围。
氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备及表征分析
了极 大 的改善 ， 也带来 了许 多环 境 问题 。 各种 但 在 环境 污染 中 ， 普遍 、 主要 和影 响最 大 的是化 学 最 最 污染 。 效地 控制 和治 理各 种化 学污 染物 ， 有 开发 能 把各 种化学 污染 物无 害化 的实 用技 术 是环 境保 护 的关 键 。采 用半 导体 光催 化氧 化技 术 降解 污染 物
文献标 识码 ： Ａ
文章编 号 ：８ ２ １ １ （ ０ ０）４ ０ ５ — ５ １１— ９８ ２ １ ０— ０６ ０
０ 引 言
随着 科学 技术 的发 展 ，人们 的 生活水 平 得 到
潮。
纳 米 ＴＯ 作 为一 种光 催 化 剂 ， ｉ 因其 具 有粒 径 小 、 表面积 大 、 性强 、 催 化 、 收性 能好 、 比 磁 光 吸
（ 西安 工程 大 学纺织 与材料 学 院， 陕西 西安
摘
７ ０４ ） １ ０ ８
要： 以钛 酸 丁 酯 为钛 源 ， 素 为氮 源 ， 用溶胶 一 凝 胶 法制 备 纳米 ＴＯ 胶 体 。通过 ＸＲ Ｆ — 尿 采 ｉ Ｄ、 Ｉ
Ｉ 、 Ｇ Ｄ Ｇ Ｕ — ｉ Ｄ Ｓ等 分析 方法 发现 ， Ｒ Ｔ ／ Ｔ 、 Ｖ Ｖｓ Ｒ 氮掺 杂 对 ＴＯ 的 晶型 转 化起 抑 制作 用 ； ｉ： 紫外 一 见光 可 吸 收光谱 的 分析 结果表 明 ， 氮掺 杂纳 米 ＴＯ 可有效 增 强其 紫外 光 区和 可见光 区吸 收性 能 ， ｉ 拓展 了
ｍ ｅａ ｔｏ ｅ ｔ ｌｎｉ ｇ ｎ． ｒ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄｓ ａ — Ｏ２ ｎｉ ｏ ｅ ｄｏ ｅ； ｏ ｏ ａａｙ ｉ ｃ ａ ａ ｌｒｚ ｔｏ ｙ ｒ ：ｎ ｎｏ Ｔｉ ； ｔ ｇ ｎ— ｐ ｐｈ ｔ ｃ ｔ ｌｓｓ； ｈ ｒ ｃｅ ｌａｉ ｎ ｒ
氮掺杂TiO2光催化剂的制备及可见光催化性能研究
对 苯 二 甲酸 为探 针 分 子 ， 合 化 学 荧 光 技 术研 究 了光 催 化 体 系 中 ． Ｈ 自由 基 的变 化 规 律 ， 一 步 验 证 了其 光 催 化 活 性规 律 。结 结 Ｏ 进 果 表 明 ： 掺杂 能 引 起 ＴＯ 光 催 化 剂 的激 发 吸 收 光 谱 明 显 红 移 并 具 较 好 的可 见 光 响 应 性 ； 不 同煅 烧 温度 和尿 素 ／ 酸 丁酯 物 氮 ｉ 在 钛
Ｐｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ａ ｄ Ｖｉｉ ｌ— ｇ ｔＲｅ ｐ ｎ ｉｅＰｈ ｔ ｅ ｔ ｌ ｔ ｔ ｉｙ ｅ ａ ａｉ ｎ ｓｂ ｅｌ ｈ ｓ ｏ ｓｖ ｏ ｏ ａ ａ ｙ ｉ Ａｃｉ ｔ ｏ ｉ ｃ ｖ ０ ｄ ｐ ｄ Ｔｉ ｏ ｏ ａａ ｙ ｔ ｆＮ－ ｏ ｅ Ｏ２ Ｐｈ ｔ ｅ ｔ ｌ ｓ
关键 词 ：氮掺 杂 技 术 ； 氧 化 钛 ； 胶 ． 胶 法 ； 见 光 响 应 光催 化 剂 二 溶 凝 可
中图分 类号 ： ６ １ ； ６ ４４ ； ６ ３ Ｏ １． ０ １ ．１１ ０ ４ ． ４ ３
文献标识码： Ａ
文章编号 ：１０ －８ １ ０ ８０ ．５ １ ６ ０ １ ６（ ０ ）４０４ ． ４ ２ ０
质 的量 的 比条 件 下 ． 得 样 品 的 光 催 化 活 性 随 着 煅 烧 温 度 的 升 高 而 逐 渐 降 低 ， 所 随着 尿素 ／ 酸 丁 酯 物 质 的 量 的 比值 的增 大 而 逐 钛 渐增 强 ： 光强 度 变 化 规 律 与 光催 化 活性 规 律 相 一致 ． 光 催 化 体 系 中 ． Ｈ 自由基 的 生 成 量越 多 ， 催 化 活性 越 好 。 荧 即 Ｏ 光
Ｖ Ｍａ ｒ ｌ ｐ ｌ ａｉ ｅ ａ， ｅｅｒｈＩｓｔｔ ｏ ｓ ｇ ｕ ｎ ｅｓｙｉ Ｓ ｅｚｅ， ｈ ｎｈ ｎ Ｇ ａｇ ｏｇ５ ８５ ） 删 ｔ ｉ ｐ ｉ ｏ Ｋ ｙＬｂ Ｒ ｓａｃ ｎｔｕｅ ｆＴｉ ｈ ａＵ ｉ ｒｉ ｈｎｈｎ Ｓｅ ｚｅ， ｕ ｎｄｎ １０ ７ ｅａＡ ｃ ｎ ｔ ｉ ｎ ｖ ｔ ｎ
氮掺杂TiO2的制备及其光催化性能研究
氮掺杂TiO2的制备及其光催化性能研究徐宝龙;王勇;朱旭辉;李剑平;钟玉荣【期刊名称】《中国粉体技术》【年(卷),期】2010(016)006【摘要】应用溶胶-凝胶法,以尿素和钛酸丁酯为原料制备前躯体,前躯体在500℃、焙烧3 h条件下制备不同浓度掺杂氮的TiO2纳米粉体.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、紫外可见光谱(UV-Vis)等分析手段对样品的物相、形貌、成分和吸光性能进行表征,并且以亚甲基蓝溶液为模拟污染物在阳光下进行光催化实验.结果表明:样品主要为锐铁矿相二氧化钛及少量的金红石型二氧化钛,颗粒粒径小于300 nm,有一定程度的团聚,样品中含有质量分数分别为0、2.99%、6.23%、11.38%的氮元素,氯掺杂样品的光谱吸收边缘红移至400～470 nm.光催化实验表明:氮掺杂可以大大改善TiO2在可见光波段的光催化性能.【总页数】3页(P1-3)【作者】徐宝龙;王勇;朱旭辉;李剑平;钟玉荣【作者单位】烟台大学,光电信息科学技术学院,山东,烟台,264005;烟台大学,光电信息科学技术学院,山东,烟台,264005;烟台大学,光电信息科学技术学院,山东,烟台,264005;烟台大学,光电信息科学技术学院,山东,烟台,264005;烟台大学,光电信息科学技术学院,山东,烟台,264005【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94【相关文献】1.具有可见光活性的氮掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化性能 [J], 许士洪;苏晓锋;张云龙;李登新;上官文峰2.氮氟双掺杂TiO2纳米管的制备、表征和光催化性能研究——暑期科研训练实验实例 [J], 朱宝林;马露露;王雪;邱晓航3.氮掺杂TiO2光催化剂的制备及可见光催化性能研究 [J], 任凌;杨发达;张渊明;杨骏;李明玉4.硼氮共掺杂TiO2制备及光催化降解亚甲基蓝性能研究 [J], 葛金龙5.氮掺杂板钛矿TiO2的制备及光催化性能研究 [J], 林文丽;邹云玲;晏杲;董俊新;宋昕远;王萌萌;田振宇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
可见光下氮掺杂TiO_2制备条件的研究
可 见 光 下 氮 掺 杂 ＴＯ２制 备 条 件 的 研 究 ｉ
史 永超 ， 陈志 敏 ， 李 雪 ， 刘 云义
（ 阳化 工 大 学 化 学 工 程学 院 ， 宁 沈 阳 １０４ ） 沈 辽 １ １２
摘
要 ： 以钛 酸 正 丁酯 、 酸 铵 为 原 料 ， 水 乙醇 为 溶 剂 ， 醋酸 为抑 制 剂 ， 硝 无 冰 乙酰 丙酮 为 螫 合 剂 ， 聚
体 为球 形 ， 径 约 为 ２ ｍ． 直 ８ｎ
关 键 词 ： 溶 胶 一 胶 ； 二 氧化 钛 ； 光 催 化 活性 凝 中 图分 类 号 ： Ｔ １５ ５ Ｓ９．９ 文献标识码 ： Ａ
世 界上钛 资 源 ９ ０％都 用 于 制造 Ｔ Ｏ ． 国 ｉ 我
钛 资 源储 量 占世 界 的 ４ ％ ， 全 球 之 首 ． ｉ ５ 居 ＴＯ
百世 化工有 限公 司 ， Ｒ； Ａ 去离 子水 ， 自制 ．
到较高 光催 化 活性 的 氮掺 杂 ＴＯ ｉ ：的制 备 条 件 ， 比较 在 此基 础上 制备 的 Ｎ— ｉ ， 体 分 别 在 ３ ０ ＴＯ 粉 ５
ｗ 氙灯 与 １０ Ｗ 紫外灯 下 的活性 ． ２
收 稿 日期 ： ２ １ ０ ０—０ ０ ６— ３
第２ ５卷
２ １ ０３ ０ｌ ．
第 １期
沈
阳
化
工
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大
学
学
报
Ｖｏ１２５ Ｎｏ １ ． ．
Ｍ ａ． ｒ２０ｌ １
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｓ ＨＥＮＹＡＮＧ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ ＯＦ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＣＨＮ０ＬｏＧＹ ＴＥ
文章 编 号 ： １０ ４ ３ （ ０ １０ — ０ ３—０ ０ ４— ６ ９ ２ ｌ） １ ０ ２ ７
氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展
林仕伟等：尖晶石型化合物的制备及光催化性能· 535 ·第38卷第3期氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展胡裕龙1,2，刘宏芳1，郭兴蓬1(1. 华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074；2. 海军工程大学理学院，武汉 430033)摘要：纯纳米二氧化钛禁带较宽，只能在紫外光下激发。
拓宽二氧化钛的光谱响应范围，实现可见光激发，是二氧化钛基光催化材料面临的主要问题。
氮掺杂二氧化钛具有良好的可见光催化活性，是具有可见光响应的二氧化钛基光催化材料的典型代表，近十年来受到了广泛关注。
本文综述氮掺杂二氧化钛可见光响应机理和提高光催化活性方面的研究进展，提出今后值得关注与研究的方向。
关键词：二氧化钛；氮掺杂；可见光；光催化活性；综合评述中图分类号：O643.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)03–0535–07RESEARCH PROGRESS ON NITROGEN DOPED TITANIA PHOTOCATALYSTHU Yulong1,2，LIU Hongfang1，GUO Xingpeng1(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074;2. College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)Abstract: The pristine titania nanomaterial can only be excited by ultraviolet light because of its wide band-gap. Extending the opti-cal response to the visible light spectrum is one of the most important aspects to the TiO2-based photocatalyst. Nitrogen-doped titania has high visible light photocatalytic activity, which is representative of TiO2-based photocatalyst with reactivity under visible light, and has received enormous attention from scientists and engineers in the past decade. In the current review, the recent progress in research on the origins of visible light responses and the improvement of photocatalytic activity of nitrogen-doped titania are dis-cussed in detail, and urgent issues for future research and development are proposed.Key words: titania; nitrogen doping; visible light; photocatalytic activity; review纳米二氧化钛(TiO2)具有化学稳定、无毒及光催化活性好的特点，已在许多方面获得了应用。
氮掺杂纳米TiO2的制备及光催化性能研究
对 于 ＴＯ ，氮掺 杂 纳 米 二 氧 化 钛 （ ＴＯ ） 光 吸 收 闲值 没 有 发 生 明 显 的 红 移 ，但 可 见 光 吸 收 ｉ２ Ｎ／ｉ ２ 的 强 度 明 显 增 大 ． （ ）ｎＴ） ０１ ：、煅 烧 温 度 ４ ０℃ 、 煅 烧 时 间 ２ｈ条 件 下 制 备 的 Ｎ ＴＯ 光 催 Ｎ ： （ｉ ＝ ． ｌ ２ ０ ／ｉ２
化 剂的催 化 活性 最佳 ，可见 光 下 ，３ ０ｍｉ ０ ｎ内可使 甲基橙 的降解 率达 到 ６ ％． Ｏ
关 键 词 ：Ｎ 掺 杂 ；Ｔ Ｏ２ 光 催 化 ｉ ；
中 图分 类 号 ：Ｔ ３ ． Ｑｌ４ １
文 献 标 志 码 ：Ａ
Ａ ｔ ｄ ｆｔ ｅ Ｓ ｎ ｈ ｓ ｓ ａ ０ ０ ａ ａ ｙ ｉ ｏ ｅ ｔｅ ｆ ｄｏ ｅ Ｏ ２Ｎａ ｏ ａ ｔｃ ｅ Ｓ ｕ ｙ ｏ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎｄ Ｐｈ ｔ ｃ ｔ Ｉ ｔｃ Ｐｒ ｐ ｒ ｉ ｓ ｏ Ｎ－ ｐ ｄ Ｔｉ ｎ ｐ ｒ ｉ ｌ ｓ
ｒ ａ ｈ６ ｅ ｃ ０％ ｉ ００ ｍｉ ． ｎ３ ｎ
Ｋｅ ｒ ８ Ｎ－ ｏ ｅ ； ０２ ｈ ｔ ｃ ｔ ｌ ｓｓ ｙ ｗｏ ｄ ＂ ｄ ｐ ｄ Ｔｉ ；ｐ ｏ ｏ ａ ａｙ ｉ
ＴＯ２ 一 种 宽 禁 带 半 导体 ，无 毒 、性 质稳 定 、有 高效 的光 催 化 活 性 ．自 １ ７ ｉ 是 ９ ２年 Ｆ ｊｓ ｉ ａ等 【 ｕｉ ｍ ｈ ｌ 发现 受辐 射 的 Ｔ Ｏ２ 面 能 发 生水 的持 续 氧 化 还原 反应 以来 ，以 Ｔ Ｏ２ ｉ 表 ｉ 为代 表 的光 催 化 材料 得 到 了广 泛 的研究 ，利 用 Ｔ Ｏ 的光 催 化性 能 去 除环 境 污 染 物 的研 究 也 引起 了广 泛 的关 注 ． ｉ ２ 隙较 宽 ，在 ｉ２ ＴＯ 带 可见 光 范 围内 没 有 响应 ，阴离 子 掺 杂 改 性 是制 备 Ｔ Ｏ 可 见光 催 化 剂 较 有 效 的 途 径 ：许 多 学 者【 】 ｉ２ 通
N掺杂TiO2光催化剂的制备及性能研究
国 Ｂ（Ｉ Ｄ公 司） ＵＶ ２０ Ｐ 型紫 ＃ ／ 见 光分 光 光 度 计 （ Ｉ ＲＡ ） ； －４ １ Ｃ ｂ可 日
本 Ｓ ｉ ｄｕ公司）Ｊ ２ Ｎ可见分光光度计 （ ｈｍａｚ ；Ｈ７ ２ 上海菁华科 技仪
器 有 限 公 司 ） － 。
化功能 。从此 光催化技术在治理空气污染和水质净化方面显示
光 催 化 研 究 的 新 领 域 。 １８ ９ ３年 Ｐ ｕｅ ｒｄｎ和 Ｏｌｓ ］ 现 Ｔ０２ ｌ［发 ｉ ｉ 敏 化 体 系 中 卤化 有 机 物 （ 三 氯 乙 烯 、 氯 甲烷 等 ） 如 二 的光 致 矿 化 现 象 后 ， 们 清 楚 地 认 识 到 了半 导 体 光 催 化 剂 对 有 机 污 染 物 的矿 人
Ｒ ）盐 酸 胍 （ Ｒ ） 、 久 ．。
仪器 ： 一Ａ多 头磁 力加 热 搅拌 器 ； 催 化反 应 装置 （ ＨＪ６ 光 自 制） Ｓ Ｊ －—３ ； Ｒ Ｘ ４１ 高温 箱式 电阻炉 （ 阳市电炉 厂） Ｄ ｍａ －Ｂ 沈 ； ／ ｘ３ Ｘ 型 Ｘ射线衍射仪 （ 日本理 学公司） Ｆ －０型 Ｆ － ； ＴＳ４ ＴＩ Ｒ光谱仪 （ 美
Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ ｄ
ｎｔｏ ｅ ｏ ｉｇ ｉ ｇ ｎ ｄ ｐｎ ，Ｔｉ ，ｐ ｏｏ ａａｙ ｉ，ｖｓｂｅｌ ｈ—ｅ ｐ ｎ ｉｇ ｒ ０２ ｈ ｔｃ ｔｌｔ ｃ ｉｉｌ ｉ ｔｒｓ ｏ ｄｎ ｇ
０ 引言
１７ ９２年 Ｈｏ ｄ－ ｕｉ ｉ 效应［ 的发现开创 了纳米半导体 ｎ ａＦ ｊ ｈ ｓ ｍａ １ ］
TiO_,2_掺杂改性及其光催化性能研究
烟台大学硕士学位论文TiO<,2>掺杂改性及其光催化性能研究姓名：王勇申请学位级别：硕士专业：物理电子学指导教师：徐宝龙20100401摘要本文应用溶胶凝胶法, 制备了纯二氧化钛及氮掺杂、锰掺杂和氮锰共掺杂的二氧化钛前躯体干凝胶，干凝胶在煅烧温度为500℃、煅烧时间为3h 的条件下合成了纯二氧化钛、氮掺杂、锰掺杂和氮锰共掺杂的二氧化钛粉体。
并采用XRD 、SEM 、EDS 、UV -VIS 等分析手段对样品的物相、形貌、成分和吸光性能进行了表征，并且以亚甲基蓝溶液为模拟污染物分别在在太阳光和紫外光下进行了光催化实验，验证了掺杂元素对二氧化钛的改性效果，并分析了其改性机理。
主要结果如下：（1）利用溶胶凝胶法，制备了纯TiO 2和氮掺杂TiO 2前躯体干凝胶，干凝胶在煅烧温度在500℃、煅烧时间为3h 的条件下制备了不同氮掺杂浓度的二氧化钛粉体，XRD 图谱显示主要为锐钛矿型TiO 2，也包括少量金红石型TiO 2。
N:Ti 初始摩尔比为16：1时，TiO 2的光谱吸收边缘由380nm 红移到470nm ，太阳光下照射含N- TiO 2亚甲基蓝溶液3h 其降解度可达100%，而纯TiO 2只有22%，而且所制备的氮掺杂TiO 2在紫外光下的光催化活性也得到了小幅改善。
(2）利用溶胶凝胶法制备了锰掺杂TiO 2粉体，Mn ：Ti 初始摩尔比为0.001时，TiO 2的吸收光谱由380nm 红移到440nm ，太阳光照射3h 掺锰TiO 2对亚甲基蓝溶液的降解度由22%提高到43%。
掺杂锰的TiO 2在紫外光下的光催化活性有所降低。
（3）采用溶胶凝胶法首次成功制备了氮、锰共掺杂TiO 2粉体，结果表明，N:Mn:Ti 初始摩尔比为16:0.001:1时的氮锰共掺杂TiO 2的吸收光谱由380nm 红移到490nm ，而且在太阳光下和紫外光下的光催化效率都高于氮掺杂、锰掺杂和纯TiO 2。
关键词: 溶胶凝胶法；氮掺杂；锰掺杂；氮锰共掺杂；二氧化钛; 光催化；AbstractIn this study, precursor xerogels of pure titanium dioxides, nitrogen-doped, manganese-doped and nitrogen/ manganese-codoped titanium dioxides were prepared by sol-gel method,then pure titanium dioxide, nitrogen-doped, manganese-doped and nitrogen/ manganese-codoped titanium dioxide poeders were synthesized under the conditions what calcination temperature 500 ℃ and calcination time 3h. Phase, morphology, composition and spectral absorption properties were characterized and analyzed by XRD, SEM, EDS, UV-Vis et.al. Photocatalytic experiments carried out under sunlight and UV respectively with methylene blue solution as simulate pollutant to verify the modification effect of doping elements to titanium dioxide. The modification mechanism were analysized. Main results are as follows:(1)Precursor xerogels of pure titanium dioxides and nitrogen-doped titanium dioxides wereprepared by sol-gel method using urea and tetrabutyl titanate as raw materials, then pure titanium dioxides and nitrogen-doped titanium dioxide poeders were synthesized under the conditions what calcination temperature 500 ℃and calcination time 3h. The XRD results showed that the samples are mainly anatase titanium dioxide with a small amount of rutile-type titanium dioxide.When initial molar ratio of N: Ti is 16:1, the spectrum absorption edge of TiO2 shifts from 380nm to 470nm, and irradiatng methylene blue solution including N-TiO2 with sunlight 3h , the degradation rate of methylene blue solution was up to 100%, while only 22% of pure TiO2. The photocatalytic activity of nitrogen-doped TiO2 in UV light has also been slightly improved. (2)Precursor xerogels of manganese-doped titanium dioxides was prepared by sol-gel method, thenmanganese-doped titanium dioxides poeders were synthesized. When initial molar ratio of Mn: Ti is 0.001:1, the spectrum absorption edge of TiO2 shifts from 380nm to 440nm, while irradiatng methylene blue solution including Mn-TiO2 with sunlight 3h , the degradation rate of methylene blue solution was up to 43%, while only 22% of pure TiO2. The photocatalytic activity of Mn-doped TiO2 in UV light was slightly reduced.(3)Precursor xerogels of nitrogen/ manganese-codoped titanium dioxides were prepared by sol-gelmethod,then nitrogen/ manganese-codoped titanium dioxide poeders were initial prepared.Results indicated that when initial molar ratio of N: Mn: Ti is 16:0.001:1,the absorption spectrum of TiO2 shifts from 380nm to 490nm, and the photocatalytic activity of N/Mn-codoped TiO2 was better than N-doped TiO2,Mn-doped TiO2and pure TiO2 in both UV light and sun light.Keywords: sol-gel method;N-doped; Mn-doped; N/Mn-codoped; titanium dioxide;photocatalysis;1 绪论1.1 引言TiO2最早是用来做涂料，主要是由于它具有比较高的折射指数，金红石型TiO2的折射指数是3.87，锐钛矿型TiO2的折射指数是2.5~3。
氮掺杂TiO_2光催化剂的制备研究进展
7
影响氮掺杂的因素
影响氮掺杂的因素有很多- 目前主要有 8+ 值、 焙烧温度、 焙烧时间等 * 值 3.1 pH 以液相反应制备催化剂时受 8+ 值影响较大 * 柏源 9 !7 : 以 ’(;<1 为前驱体 - 水合肼和氨水的混合溶液为氮 源 - 采用共沉淀法制备可见光响应型氮掺杂二氧化钛光催化剂 - 重点研究了制备过程中 8+ 值对催化剂的微 结构和光催化活性等物化性质的影响 * 8+ 值升高- 促进催化剂从板钛矿向锐钛矿的转变- 但晶粒尺寸逐步增 大 - 比表面积略有下降 - 8+ 值显著影响催化剂掺杂物种及其浓度 - 从而影响催化剂的光谱特性 * 随着 8+ 值 升高- 促进表面硝酸盐的形成 - 覆盖催化活性位 - 抑制可见光催化活性 - 8+ = 7* 2 时可见光活性最好 * 3.2 焙烧温度 焙烧温度对氮掺杂有很大的影响 - 温度过高氮容易逸出- 温度太低- 又往往难以实现掺杂 * 但是不同的制 备方法 - 以及选择不同的氮源其焙烧温度也不同 * 一般认为在氮气或氨气气氛下焙烧所需温度较高 - 超过 溶胶 5 凝胶法焙烧温度通常不超过 2%% 3 * 但是李威 9 !1 : 等采用溶胶 5 凝胶法制备以 2%% 3 * 而水热合成法、 活性炭纤维为模板的掺氮 ’()! 光催化剂时 - 焙烧温度达 "%% 3 * 3.3 焙烧时间 秦晓峰 9 !2 : 等通过在 6+7 气氛的管式炉中锻烧 ’()! - 考察焙烧时间对氮掺杂二氧化钛可见光活性的影 响 * 认为随焙烧时间的延长 - 有利于氮的掺杂 * ;4>0 9 !" : 在制备以氮掺杂的二氧化钛覆盖中空玻璃微珠时 - 考 察焙烧时间及焙烧温度的影响 * 认为在 "2% 3 焙烧 2 4 具有较高的催化活性 - 能直接利用太阳光 - 并且易于 从水中分离 * 总之 - 影响氮掺杂的因素还有很多 - 如升温、 降温速度通入气体的比例等 * 但是不同的制备方法 - 各种因 素的影响也不相同*
二氧化钛的电催化性能研究进展
氮掺杂二氧化钛的电催化性能研究进展摘要二氧化钛作为近年来热门的光催化材料，得到大家广泛的关注与研究，而氮掺杂二氧化钛具有令人瞩目的优势也逐渐成为人们研究的热点。
本文综述了氮掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，并对其多种光催化剂机理进行简述，最后阐述了氮掺杂二氧化钛催化材料在环境污染等方面的应用及其研究进展，并对氮掺杂二氧化钛材料的发展前景提出展望。
关键字氮掺杂二氧化钛电催化催化活性一、前言在推进可持续化建设的当今社会，环境污染、食品医疗安全卫生问题等越来越受到公众的重视和关心。
环境污染问题一直是非常棘手的世界性难题，受到大家的关注，现在好多地方及领域仍然采取填埋、焚烧等方式进行垃圾处理，这样不仅无法解决有害有毒物质的污染问题甚至会对环境造成二次污染，如垃圾中的有毒物质渗透到土壤中导致土地、地下水源等被污染，而焚烧的垃圾也会释放大量有毒气体污染空气，因此寻找一种垃圾处理的有效方式亟待解决。
由日本东京大学教授Fujishima和Hon da⑴于1972年发现的二氧化钛的光催化特点，使得二氧化钛在改善环境污染以及垃圾处理等方面的用处初显于世并带来极其广泛的应用前景。
二氧化钛（TiO2）具有成本低廉、化学稳定性好、比表面积大、光催化效率高和不产生二次污染等优异特点，因此是一种应用广泛且极具潜力的光催化材料[1-3]，并且广泛应用于空气净化、抗菌杀菌、太阳能敏化电池以及光催化处理环境污染物等众多领域[4]。
但是，TiO2 目前在实际应用中仍存在很多困难，阻碍其应用的一个重要因素就是激发光波长问题。
由于TiO2 半导体禁带宽度较宽为 3.2 eV，其对应的波长为387 nm，属于紫外光区，而紫外光只占到达地球表面太阳光的6%-7%，在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分（能量约占45％）未得到有效利用⑹。
在1986年Sato等⑺就发现氮的引入可使TiO2具有可见光活性，但是十几年来一直没有引起人们的重视，直到2001年Asahi[8]在Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2 的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使Ti02具有可见光活性，才掀起了非金属元素掺杂Ti02的热潮，而其中，N掺杂型TiO2具有令人瞩目的优势，目前已经成为世界性研究热点N掺杂TiO2的主要制备方法现如今N掺杂TiO2的技术已得到极大的发展，因此制备方法也多种多样，比如用来制备N掺杂TiO2粉体的气氛下灼烧法、水解沉淀法、溶胶-凝胶法、机械化学法等，以及用来制备N掺杂TiO2薄膜的磁控溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机化学气相沉积法等。
氮掺杂改性二氧化钛光催化剂的研究进展
[ 14]
jlzhang@ ecust . edu. cn.
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感
光
科
学
与
光
化
学
第 25 卷
化钛的带隙变窄 , 在不降低紫外光下活性的同时 , 使二氧化钛具有可见光活性, 这也掀起 了利用非金属元素掺杂改性二氧化钛的热潮 .
1
制备方法
目前制备氮掺杂二氧化钛的方法主要有溅射法、 高温焙烧法、 钛醇盐水解法、 机械化 学法和加热含 T i、 N 的有机前驱体法等 . 1. 1 溅射法 溅射是在真空下电离惰性气体形成等离子体 , 离子在靶偏压的吸引下 , 轰击靶材, 溅 射出靶材离子沉积到基片上. 磁控溅射利用交叉电磁场对二次电子的约束作用, 使二次 电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加 , 提高了等离子体的密度. 按磁控溅射中使用 的离子源的不同 , 分为直流反应磁控溅射、 交流反应磁控溅射、 脉冲磁控溅射、 射频磁控 溅射、 微波 ECR( 电子回旋共振 ) 、 等离子增强磁控溅射等. [ 8] Asahi 等 采用在 N 2 ( 40% ) / Ar 混合气体中溅射 T iO2 的方法制备了 T i2 x N x 薄膜, XRD 分析显示该薄膜为锐钛矿和金红石的混晶. Asahi 在理论上计算了氮掺杂的 T iO2 能 带结构及其粉体和薄膜的可见光催化作用, 认为氮原子取代了 T iO 2 中的氧原子 , 这些氮 原子能够产生可见光敏化活性 . 在可见光( 波长小于 500 nm) 照射下 , 氮掺杂的 T iO 2 对亚 甲基蓝和气态乙醛的光吸附和光催化降解活性显著提高, 薄膜的表面亲水性提高, 这是 因为氮的掺杂形成了 N 的 2p 态和 O 的 2p 态的混合态, 使得 T iO2 的带隙变窄, 对可见光 的响应增强. Diw ald 等[ 15] 用含有 80% N2 和 20% Ar 的混合气体, 在室温、 3 kV 加速电压下溅射 T iO 2 的金红石单晶, 然后在 900 K、 超高真空下将所得晶体退火 3 5 h, 制备得到掺 N 的 T iO 2 . XP S 光谱显示 , 在 T iO 2 表面不存在 N 原子 , 其主要分布在表面以下 20 nm 以内 , 在 9 nm 处达到最大浓度 1. 2 0. 5 atom% . T EM 显示 , 在近表面区域 , 单晶体相晶体结构通 过表面张力向多晶颗粒状结构转变. 通过研究 O2 的光脱附来考察氮掺杂晶体的光电化 学性质. 与未掺杂 N 的 T iO 2 相比, 掺 N 的 T iO2 光脱附曲线发生了蓝移 , 这可以用能带充 满机制解释, 原因是导带被电子部分充满, 导致间接的光激发过程向高于带隙的能级方 向移动. Lindg ren 等[ 16] 用直流磁控溅射的方法在 O2 、 N2 、 Ar 气氛中制备了氮掺杂的二氧化 钛薄膜 . 在可见光照射下 , 氮掺杂二氧化钛薄膜的光电响应都有了增强. 实验表明氮的掺 杂在接近价带边的位置引入了一个新的能级 . 氮的掺杂有一个最佳值 , 对应的可见光光 电响应也最强. 陈崧哲等[ 17] 采用中频交流磁控溅射法, 以 O2 / N 2 混合气为反应气体, 在铝片上沉积 了氮掺杂的二氧化钛膜, 并通过苯甲酰胺的光催化降解实验对光催化活性进行了评价. 结果表明 , 所得掺杂膜仅能够被紫外光所激发, 反应气的配比对膜的形貌和二氧化钛的 锐钛矿/ 金红石相比率均有影响, 而氮在膜中以掺杂 N 3- 、 表面吸附 N 2 和固溶 N 2 的形式 存在 . 随着 N 3- 掺入量的增加, 掺杂膜的光催化活性显著提高, 在反应气组成为 N 2 / ( O2
氮掺杂二氧化钛的制备及可见光催化研究进展
8
山东陶瓷
第 27 卷
表 1
不同条件下氮掺杂 TiO2 对各种污染物降解[ 12] ,[ 14] ,[ 15] ,[ 20] ,[ 21]
降解物
负载
制备方法
光源
照射光波长 照射时间
初始浓度
降解度
IPA NO
NO
4 - 氯酚 苯 CO 乙醛
N掺杂纳米TiO_2的制备及其光催化性能_宋巍巍
收稿日期：2011-10-31；修改稿日期：2011-11-25。 基金项目：国家自然科学基金项目（20773092）。 第一作者：宋巍巍（1985—），女，硕士研究生。联系人：薛永强， 教授。E-mail xyqlw@。
光催化活性采用光降解甲基橙试验进行评价。
光降解具体过程为：将 0.3 g 样品加入到 200 mL 的
浓度为 10 mg/L 的甲基橙溶液中，通入空气，避光
放置 30 min，以使催化剂充分分散并达到吸附平衡。
将悬浊液置于 30 ℃的恒温水浴锅内，开启 150 W
的 philips 金卤灯作为光催化光源，搅拌下开始反应。
SONG Weiwei，XUE Yongqiang，SU Lining，JU Hongbin
（Department of Applied Chemistry，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）
Abstract：Nano-N-doped TiO2 photocatalyst was prepared by Sol-Gel method at room temperature， using tetrabutyl titanate as raw material and urea as N source. The N/TiO2 photocatalyst was characterized by X-ray diffraction（XRD），TEM，UV-Vis DRS. The results show that the N doped
铁氮共掺杂TiO_2光催化剂的制备及光催化性能
铁氮共 掺 杂 的 ＴｉＯ２ 光 催 化 剂。 通 过 ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、 ＵＶ－Ｖｉｓ、ＰＬ 等对 Ｆｅ－Ｎ－ＴｉＯ２ 样品进行 表 征 和 分 析，并 以 亚 甲 基 蓝 （ＭＢ）作 为 目 标 降 解 物 ，考 察 经 不 同 温 度 热
处理及不同掺铁量的样品对 ＭＢ 的降解效果。 结果表
明所制备的样 品 在 ７００℃ 热 处 理 ５ｈ 后 为 锐 钛 矿 相 与
样品在８０℃下干燥，再在空气气氛下分别在 ３００、４００、
５００、６００、７００℃ 下 煅 烧 ５ｈ，即 得 到 不 同 掺 铁 量 的 淡 黄
色的 Ｆｅ－Ｎ－ＴｉＯ２ 粉体。
２．２ 光 催 化 剂 性 能 的 表 征
所制备的样品用 Ｒｉｇａｋｕ ＴＴＲ Ⅲ型转靶多功能 Ｘ
射线衍射仪（日本 Ｒｉｇａｋｕ公司）分析物相，确定粉体的
杂 Ｆｅ、Ｎ 的量 很 少 或 高 度 分 散 于 晶 格 内 部。 经 ３００℃ 热处理后，锐钛矿 相 衍 射 峰 尖 锐，结 晶 性 良 好；当 温 度
为５００℃时，有少量金红石相出现；当温度为 ７００℃时， 为以锐钛矿相为主并含有一定金红石相的混合晶型，
其中锐钛矿相的含量 为 ９０．９％，可 见 铁 氮 的 掺 入 抑 制 了 ＴｉＯ２ 由锐钛矿相向金红石相的转变，其原因可能是 掺杂的 Ｎ 进入 ＴｉＯ２ 的晶格中，提高了 ＴｉＯ２ 的 晶 格 缺 陷，易导致非化学配比，从而使 ＴｉＯ２ 的相变温度升高， 相变速度 减 慢 。 ［１４］ 在 ＴｉＯ２ 中 掺 入 金 属 离 子、金 属 氧 化物都会阻碍 ＴｉＯ２ 晶粒的生长，从而导致晶粒尺寸的 减小，但 掺 杂 物 不 同，对 相 变 温 度 的 影 响 不 同。Ｂａｎ－ ｆｉｅｌｄ［１５］通过热力学计算 提 出，粒 子 ＜１４ｎｍ 时，锐 钛 矿 相比金红石相更 稳 定，所 以 锐 钛 矿 粒 子 只 有 长 大 到 一
氮掺杂TiO_2水热法制备及其光催化活性的研究
降解能力 ， 分析 了可见光条件下 Ｎ— ｉ 和 ＴＯ ＴＯ ｉ：光催化 活性 。
ｌ ｈ． ｉ ｔ ｇ Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ｈ ｄｒ ｔ ｒ ａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｙ ｏｈｅ ｍ ｌｓ ｎ ｈ ｓｓ；ｔ ｔａ ｔｌｔ ａ ａ ｅ；ｔｔｎ ｙ ｌｏ ；ｐ ｏｏ ａａｙ ｉ ｅｒ ｂｕ ｙ ｉ ｎ ｔ ｔ ｉａ ｅｌｗ ｈ ｔｃ ｔｌ ｓｓ
光催化是近年来 发展起 来 的一种 新型 环境 污染 治 理技 术 。
１ ２ 光催 化活 性评价 方 法 ．
采用 自制的光催化反应 器 ， ２０ 高压汞 灯为紫 外光 源 ， 以 ５Ｗ
８ Ｗ 日光 灯 为 可 见 光 源 ， 旦 黄 、 ５ 达 甲基 橙 、 甲基 蓝 为 拟 污 染 物 ， 亚
它具有能耗低 、 二 次污染 、 无 降解范 围广 等优 点 ， 可将 多种 有 机 污染物氧化分解 ， 并最终 矿化为二 氧化 碳和水 等无机 小分子 ， 因
Ａｂｔａ ｔ Ｎ— ｉ ２ ｎ ｉ ２ ｒｃ ｒ ｒ ａ ｒｐ ｒｄｆ ｍ Ｔ （ Ｃ ９ ４ ｕｅ ｎ ２ ５ Ｈ ｂ ｙ ｒｔｅ ｌ ｙｔｅ ｓｒｃ ： ＴＯ ｄＴＯ ｅｕｓ ｓ ｅ ａｅ ｏ ｉ Ｏ ４ ） ， ｒａａ ｄＣ ｙｈｄｏｈｒ ｎｈ － ａ ｐ ｏｗ ｐ ｒ Ｈ ＨＯ ｍａ ｓ
水 平 ， 计 （ 正 交 表 安排 ９组 光催 化 实 验 。 以第 一组 实验 为 设 ３） 例 ： 量 ３ｍ 称 ０ ｇＮ—ＴＯ 催化 剂加 入 到 盛 有 ５ ｒ ｍ ／ 达 旦 黄 溶 ｉ２ Ｏ Ｌｌ ｇ Ｌ ａ Ｏ 液 的烧 杯 中 ， 光磁 力搅 拌 ２ ｍｎ后 ， 开 ２ ０ 高 压 汞 灯 ， 照 避 ０ｉ 打 ５Ｗ 光 ３ ｍｎ后 ， 闭 汞 灯 。 移 取 上 层 清 液 ３０ ０ｉ 关 ０ ０转 ／ ｉ 心 １ ｍｎ 在 ｍ ｎ离 ５ ｉ，
N掺杂TiO_2粉体晶体结构与光催化性能的研究
室温条件下 ， １ｍ （Ｃ － 取 ０ Ｌ ｉ ￣０ 于剧烈搅拌下 ＴＯ １ 地夹道 ３ｍ 无水乙醇中 ， ０Ｌ 再滴加 ２ ＬＨ ｃ ｍ Ａ ，脚板 １～０ ｉ， ５ ２ ｍｎ 制得均匀透明的淡黄色溶液 Ａ 。取 ｌ Ｌ ｍ
氧 空穴 对 捕 获光 生 电子 ， 进 电子 一空 穴 对 的分 离 促 有 着极 其重 要 的作用 。 Ｎ掺 杂 ＴＯ 的光 催 化 活性 是 因 为 一种 新 的 光 ｉ：
光催化活性 比单纯的 Ｔ ： ， ｉ 高 而其晶相组成极其相 Ｏ 似。 这表明， Ｎ元素的掺人对光催化活性的影响比对 晶体 结构 的影 响要 大 。 同时 ， ＮＴ 为 ０ ５和 ＮＴ 在 ／ｉ ． ０ ／ｉ 为 ０１ 时 ，— ｏｅ Ｏ 都表现 出较高 的光催化活 ． ５ Ｎ ｄｐｄ ｉ： Ｔ 性 ， 晶相组成完全不 同， 但 晶相组成对光催化活性 也有 一定 的影 响Ｉ。 ８ １ 由图 １ 所示 ，／ｉ ０１ ＮＴ 为 ． 时的甲基橙溶液降解 率较低 ； 当 ＮＴ 为 ０ ５和 ０１ ， 而 ／ｉ ． ０ ． ５时 降解率较高 。 这表 明， Ｎ元素的掺杂对 ＴＯ 的光催化 活性的影响 ｉ 是 比较复杂的。同时 ，在不 同的 ＮＴ 比率条件下 ， ／ｉ ＴＯ 的晶体结构发生 了较大的变化 ， ｉ 这种变化对光 催化 活 性也 有一 定 的影 响 。所 以 ， 由 Ｎ元 素掺 杂 在 引起 的晶体结构的变化和光催化 活性 的改变之间 的相互作用是存在的。 随着 ＮＴ 由 ０ ５ ／ｉ ． 增加到 ０１ ０ ．，
素【。李灿等人报道了在金红石粉体表面形成的金 ４ １ 红石与锐钛 矿的异相结 能够很大幅度 的提高光催 化活性 。 然而， 关于由氮掺杂引起的晶相和光催化
性 的相 互作 用 的研 究 非 常少 ， 文对 此 进 行 了较 深 本
氮掺杂TiO_2可见光光催化研究进展
摘 要: 实现 T iO 2 的可见光催化一直是光催化领 域的热点和难点。近年来, 掺氮 T iO2 由于在可见光区具有较好的 光催化活性引起了科研 工作者的关注, 本文详细介绍了掺氮 T iO2 的制备方 法、掺 杂的氮的化 学态和可 见光响应机 理的情况, 对未来的发展趋势作了预测。
关键词: 二氧化钛 ; 氮掺杂 ; 可见光光催化 ; 掺杂机理
机械化学合成法是指通过对 反应物施加机械
第 5期
王岩等: 氮掺杂 T iO2 可 见光光催化研究进展
7
能, 从而诱发这些物质的物理化学性质变化或使其 与周围环境中物质发生化学反应。
Y in等 [ 12- 13] 在室温下, 先后用 P - 25粉末与六 亚甲基四胺以及 ( NH 4 ) 2 CO3 通过高能球磨的机械 化学方法得到 N 掺杂 T iO2 粉末。 DRS图表明, 光催 化剂在 400 nm、550 nm 各有一个吸收带边, 对可见 光的吸收能力明显增强。光催化氧化一氧化氮实验
磁控溅射法是在阴极和阳极两靶间加上一定的 直流电压, 真空下电离惰性气体形成等离子体, 离子 在靶偏压的吸引下撞击阴极的材料靶, 靶材表面的 原子被撞击出来, 被惰性气体冷却和凝结或与活性 气体反应沉积到基片上而形成纳米微粒。磁控溅射 按使用的离子源的不同, 分为直流磁控溅射、交流磁 控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射等。
能够利用 太阳能中大量的可见光部分是研究 T iO2 光催化剂的一个重要目标。金 属离子掺杂能 够有效的拓展 T iO 2 的可见光响应。但是金属离子 掺杂的 T iO2 具有明显的缺点: 热稳定性差, 掺杂金 属容易成为电子空穴复合中心, 有的掺杂方法需要 昂贵的离子注入仪器。近年来, 阴离子掺杂的 T iO2 由于其在可见光区的光催化活性、并且克服了金属
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孟祥东4 张茂林
’ 淮北煤炭师范学院化学与材料科学学院 4 安徽 淮北 "6O### -
摘 要 ! 对氮掺杂 JBN" 光催化剂的制备方法和研究状况进行了系统的综述 4 并且详细探讨各种制备因素 4 如 PA 值、 焙 烧温度、 焙烧时间等对 : 掺杂 JBN" 光催化剂的结构和性能的影响以及结构模型和氮掺杂机理 4 最后指出氮掺杂 JBN" 催化剂研究中有待解决的问题及今后的发展方向 5 关键词 ! 氮掺杂 . 光催化剂 . 合成 中图分类号 ! N ;,65 6; 文献标识码 ! Q 文章编号 ! &;*" % *&** ’ "##3 - #" % ##", % #,
"
氮掺杂二氧化钛的制备方法
自发现掺氮 JBN" 在可见光区域具有优良光催化性能以来 4 人们利用多种方法制备掺氮 JBN" 4 目前制备 掺氮 JBN" 的主要方法有 ! 2.1 机械力化学法 机械力化学法制备掺氮 JBN" 4 是将 JBN" ’ 包括无定形态 - 或 JBN" 前驱物与含氮化合物混合物料放入高能 研磨设备中 4 利用研磨产生的压缩、 剪切、 扭转、 摩擦、 弯曲、 冲击等力量将能量作用在物料上 4 使物料发生晶 格畸变 4 诱导物料发生物理化学反应 4 从而达到掺氮目的 5 王金淑 S 3 T 采用六次甲基四胺为氮源 4 将原料 JBN" 和混合物经过高能球磨处理后 4 合成的 : 掺杂 JBN" 主要为锐钛矿和板钛矿的混晶相 4 与原料相比具有小的 晶粒度和大的比表面积 4 部分粒径为 "# % 6# >R4 对波长大于 ,## >R 的可见光具有良好的吸收性能 4 其吸收 边红移至 O6# >R5 机械化学法采用球磨机、 行星磨等常见设备 4 具有设备易得和操作简便等特点 4 但在研磨过程中对产物 微结构的调控较为困难 4 粒径差别较大 5 氮气气氛下的热处理工艺 2.2 氨气、
第!期
孟祥东等： 氮掺杂 "#$! 光催化剂的制备研究进展
!%
将 "#$! 放置于 &’( 、 &! 及它们与其他气体 ) 如 *+ 气 , 的混合气体等富含氮元素的气氛中煅烧 - 气体受热 分解出高活性的 & 离子渗入二氧化钛表面 - 取代 "#$! 分子中少量的氧原子 - 得到掺氮产品 - "#$! 催化剂中含 氮量是通过控制气氛中气体的组分和煅烧温度来控制 . 朱国平 / 01 2 将一定量的偏钛酸、 浓盐酸和去离子水配 成一定浓度的浆料 - 煮沸一定时间 - 冷却至室温 - 用氨水调 3’ 至 4- 离心、 洗涤至无杂质离子 - 经真空干燥箱 干燥后 - 粉碎制得前驱体水合二氧化钛 - 然后在氨氩气氛的管式炉中 511 6 焙烧进行掺氮反应 - 制备出具有 可见光活性的粒径为 !1 78 纳米 "#$! 9 ! & ! 粉体 . 2.3 水热合成法 水热合成法就是用某物质的盐作为前驱物在水中进行分解从而制备目标产物 . :;8<=>7# / 00 2 等采用水热 法分别以三乙胺、 氨水、 硝酸、 甲酰胺为氮源制备了氮掺杂的二氧化钛粉末 - 结果表明不同的氮源制备的可 见光催化剂活性不同 . 其中以甲酰胺为氮源制备的可见光催化剂活性最好 - 硝酸为氮源制备的可见光催化 剂活性最差 . 黄雪锋 / 0! 2 在以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中 - 加入钛酸四丁酯和氨水 ) !?@ , - 体积比为 AB ?. 盛放在玻 璃杯中密封 - 升温到 0?1 6 - 升温速度为 ( 6 ・ 8#7 9 0 - 使高压釜中的氨水气化 - 在高温高压的气氛中 - 水热 时间为 % C- 恒温得到颗粒均匀的纳米掺 & 的 "#$! 颗粒沉淀物 . 自然冷却后抽滤 - 然后在空气气氛中 - 以 ( 6 ・ 8#7 9 0 的速度升至 %11 6 恒温煅烧 ! C- 然后自然冷却后 - 研磨得到催化剂粉末 . 粒径达 ? 78- 可见光 吸收区为 A11 9 %11 78. 包南 / 0( 2 以钛酸四丁酯和氨水为原料 - 通过水热法制得层状钛酸铵前驱体 - 并在 A11 6 下对其进行热分 解 - 制 得 了 & 掺 杂 锐 钛 矿 "#$! 纳 米 晶 . & 掺 杂 后 产 物 的 吸 收 边 红 移 至 %%1 78 左 右 - 禁 带 宽 度 减 小 至 !. !% <D. 2.4 溶胶 - 凝胶法 溶胶 9 凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点 B ) 0 , 由于溶胶 9 凝胶法中所用的原料首先被分散 到溶剂中而形成低粘度的溶液 - 因此 - 可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性 - 在形成凝胶时 - 反应物 之间很可能是在分子水平上被均匀地混合 E ) ! , 由于经过溶液反应步骤 - 那么就很容易均匀定量地掺入一些 微量元素 - 实现分子水平上的均匀掺杂 E ) ( , 与固相反应相比 - 化学反应将容易进行 - 而且仅需要较低的合成 温度 - 一般认为溶胶 9 凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内 - 而固相反应时组分扩散是在微米范围内 - 因此 反应容易进行 - 温度较低. 秦好丽 / 0A 2 以钛酸四丁酯为钛源 - 乙醇为溶剂 - 冰醋酸为抑制剂 - 加入去离子水 - 用磁力搅拌器搅拌 1. % C- 以氨水为氮源 - 在剧烈搅拌下滴加氨水 - 搅拌 0 C- 然后陈化 ! F 形成凝胶 - A11 6 下焙烧制备出具有 可见光活性的氮掺杂的二氧化钛可见光催化剂 . 结果表明在 & G "# 为 A@ 时制备的可见光催化剂具有较好的 活性 . 在 ( C 内对巯基苯并噻唑的降解率超过 H1@ . 肖文敏 / 0% 2 将尿素和硫脲溶解在用盐酸调节 3’ 值为 ! 的乙醇溶液中 - 再取钛酸丁酯加入到乙醇中混合 将钛酸丁酯与乙醇溶液在磁力搅拌条件下 - 慢慢滴加到尿素和硫脲的乙醇溶液中 - 滴加完毕后继续搅拌 % C- 旋转蒸发浓缩后 0!1 6 烘干 - 将所得固体粉末研细 - 在马弗炉中 A%1 6 焙烧 ( C 得到掺杂 & 和 I 的 "#$! . 粒径为 % 78 左右- 并且使得纳米 "#$! 的吸收范围拓展到可见光区域- 从 A11 78 拓展到 %?1 78. J#< / 05 2 等人首次报到了用溶胶 9 凝胶法在 011 6 下以硫脲为掺杂原料制备出氮硫共掺杂的二氧化钛 . 其制备过程为 B 首先将 "#KLA 加入到去离子水中 - 在冰水浴中剧烈搅拌 1. % C- 用氨水调节 3’ 至 4- 继续搅拌 !A C- 多次洗涤至检测没有 KL 9 为止 . 再加入去离子超声分散 - 然后边搅拌边加入 ’! $! - 最后加入硫脲 - 并在 011 6 油浴锅恒温搅拌 01 C. 将所得产物 ?1 6 下烘干 !A C 研磨后制得氮硫共掺杂的二氧化钛粉体 . 结果表 明在硫脲与 "#KLA 摩尔比为 !1B 011 时 - 制得催化剂活性最高 - 且全部为锐钛矿型 - 其比表面积为 !A% 8! G M粒径为 ? 78- 在 !A C 对甲基橙降解率达 H5. 5@ . 吴遵义 / 04 2 采用溶胶 9 凝胶法制备了氮掺杂纳米 "#$! - 并采用光分解沉积法在 & 9 "#$! 表面负载上微量 金属 N=- 形成铂 9 氮共掺杂纳米 "#$! . 溶胶 9 凝胶法存在一些问题 - 影响溶胶凝胶形成的因素如溶液 3’ 值、 溶液浓度、 反应温度、 反应时间和 催化剂等没有深入的研究 . 再者 - 制备粉体时 - 粒子的团聚现象明显 - 影响烧结体的致密度和微观结构的均 匀性 - 降低材料的高温性能 - 这些因素都限制着它的发展 - 有待于进一步的解决 . 2.5 其它制备方法 O>7M / 0? 2 等以硝酸铵为氮源 - 水解 "#KLA - 在 A11 6 焙烧制备粒径为 51 78 的可见光催化剂 . 唐玉朝 / 0H 2 等 以氨水为沉淀剂用沉淀法制备出黄色且具有可见光吸收性能的二氧化钛光催化剂 . 马永新 / !1 2 等利用多弧离 子镀在玻璃衬底上制备了 "#$! 薄膜和氮掺杂的 "#$! 薄膜样品 - 理想工艺下镀制的掺氮 "#$! 薄膜经 A11 6 加热后 - "#$! 薄膜光吸收限由 (?% 78 红移至 %11 78. 王薇薇 / !0 2 采用常压化学气相沉积 ) *NKDP , 法 - 以四氯 化钛 ) "#KLA , 、 氧气 ) $! , 、 氨气 ) &’( , 作为先驱体 - 成功制备了掺氮二氧化钛 ) "#$! , 薄膜 . 庄惠芳 / !! 2 用电化学阳
!"
Hale Waihona Puke 淮北煤炭师范学院学报 # 自然科学版 $
!%%& 年
极氧化和湿化学法制备氮掺杂的 ’()! 纳米管阵列膜 * 以 +, 作电解液 - 于室温 !% . 电压下恒电位阳极氧化 纯钛板 !% /(0- 将制备好的样品浸泡在氨水溶液中过夜 - 取出后放入马弗炉中 - 在 12% 3 条件下 - 恒温热处 理 ! 4- 制得掺氮 ’()! # ’()! 5 !6 ! $ 纳米管阵列*
第 6# 卷第 " 期 "##3 年 ; 月
淮北煤炭师范学院学报 ’ 自然科学版 )8<=>?9 8@ A<?BCDB E8?9 2>F<GH=I JD?KLD=G E899DMD ’ :?H<=?9 0KBD>KD -