快速平衡闭杯法测定闪点不确定度评估

UNCERTAINTY OF MEASUREMENT
工业计量 2013 年第 23 卷第 6 期
测量不确定度
Estimation of Measurement Uncertainty in Determination of Flash Point by Rapid Equilibrium Closed Cup Method
Deren Chu1, Tao Zhu1, 2, Xiaoqin Zhang1, 2, Bin Fan1, 2, Minghong Zhang1, 2, Gang Liu1, 2
1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry Testing Center, Shanghai, China P. R., 200062 2. China National Supervision and Inspection Center for Safety Quality of Chemical Articles, Shanghai, China P. R., 200062 1. chuderen@, 2. lgsh33@
Abstract: The flash point of dodecane (A. R.) was determined by rapid equilibrium closed cup method. Factors affecting the measurement were analyzed and assessed; the mathematic model of uncertainty estimation was established to calculate the uncertainty of each component, as well as the combined standard uncertainty and expanded measurement uncertainty systematically, based on related standards. The result showed that the main factors affecting flash point measurement uncertainty include temperature, data rounding as well as repetitive operating process in the measurement. Keywords: flash point; rapid equilibrium closed cup method; dodecane; measurement uncertainty
快速平衡闭杯法测定闪点不确定度评估
储德韧 1，朱涛 1, 2，张小沁 1, 2，范宾 1, 2，章明洪 1, 2，刘刚 1, 2
1.上海化工研究院检测中心，上海，中华人民共和国，200062 2. 国家化学品及制品安全质量监督检验中心，上海，中华人民共和国，200062
1. chuderen@, 2. lgsh33@
[摘要]利用快速平衡闭杯法测定分析纯十二烷样品的闪点。

分析和评估了影响测定结果不确定度的因素， 建立相关数学模型， 并根据相关标准的规定对不确定度各个分量进行量化处理， 计算合成标准不确定度和 扩展不确定度。

结果表明，利用该方法进行闪点测定结果的不确定度主要来源于温度、数据修约以及实验 重复性操作。

[关键词] 闪点；快速平衡闭杯法；十二烷；不确定度 [中图分类号] TB9 [文献标识码] B [文章编号] 1002-1183 (2013) 06-0047-04
1 引言
闪点（Flash Point）是鉴别液体物质燃烧危险 性的重要指标之一， 在物质储运条件鉴定中具有重 要的理论和现实意义[1] [2] 。

所谓闪点， 是指在规定 的试验条件下， 用规定的方法测试时， 利用测试火 源能使试验样品的蒸汽瞬间点燃， 且火焰蔓延到整 个液体表面，并被校正至 101.3kPa 大气压下的试 验样品的最低温度 [1] [5]。

在这一温度下该可燃性液 体的燃烧无法持续， 但如果温度继续攀升则可能引 发大火。

从液体闪点描述性的定义可以看出， 对于 被测液体物质来说， 闪点不是一个与测试条件无关 的本征物理参数， 而是与仪器设计、 仪器使用及测 试过程有关，因而在具体测定实验中，升温速率、
样品平衡时间、 样品体积等因素都对闪点的实测值 有影响。

鉴于此， 国际国内针对闪点的测量建立了 不同的标准，主要包括以克利夫兰（Cleveland）开 口杯法 [3] 为代表的开杯法，以及以宾斯基 - 马丁 （ Pensky-Martens ）闭杯法 [4] 和快速平衡（ Rapid Equilibrium）闭杯法[5]为代表的闭杯法等两大类。

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之 值的分散性，与测量结果相联系的参数[6]。

作为 误差理论的新概念，自从其提出近 20 年以来已 获得越来越多国际组织的认可[7]。

在我国实施与 国际接轨的测量不确定度评定以及测量结果包 含其不确定度的表示方法，不仅是不同学科之间 交往的需要，也是顺应全球经济市场发展的需要 [8] 。

本研究参考国家计量技术规范[9]的要求，以
[收稿日期] 2013-04-11 [基金项目] 本研究承蒙上海化学品公共安全工程技术研究中心专项（项目编号：11DZ2282900）资助。

[作者简介] 储德韧（1986- ），男，安徽芜湖人，助理工程师，毕业于清华大学，从事危险品检测分析技术工作。

Industrial Measurement 2013 Vol. 23 No. 6
快速平衡闭杯法测定分析纯十二烷样品的闪点 为例，建立一套针对闪点测定结果的较为合理、 完整的不确定度评价方案。

2 测量方法与模型
2.1 主要测量仪器、试剂和实验环境
SETA 自动快速闪点仪（72000-0）：英国希 塔有限公司出品， 量程-30～100 oC， 升温速率 0～ o 5.5 C /min； 玻璃温度计（棒式）：量程 0~110oC 计量证 书示测量不确定度 U=0.6oC，k=2；空盒气压表 （ 80kPa~106kPa ） 计 量 证 书 示 测 量 不 确 定 度 U=0.3hPa，k=2； 十二烷（Dodecane, A. R., >99.0%）：C12H26， CAS 112-40-3，TCI（梯希爱）上海化成工业发 展有限公司出品，MSDS 显示纯品理论闪点 82 o C；经上海化工研究院检测中心将多瓶（500ml） 十二烷试剂混合，并在适当温度加热以除去易挥 发的低闪点干扰组分，制成实验样品； 实验室温度：16oC；湿度：42%；室内大气 压力：102.5kPa。

并要求每次重新设定温度点都需要换用新的试 样。

测得闪点数据后，需要确认低于该闪点温度 数据 1oC 样品不闪，此温度才是正式闪点值。

确 认闪或不闪需要 2 次平行测定的结果为准。

闪点 测试的正式报告结果精确到 0.5oC[5]。

Figure 1. Flow chart: Determination of flash point by Rapid Equilibrium Closed Cup method 图 1.快速平衡闭杯法测定闪点流程
2.3 数学模型
利用以下公式计算修正到标准大气压 （101.3kPa）下的样品闪点 Tc (1) T c = T 0 + Δ T + 0 .2 5 * (1 0 1 .3 − P ) 式中： T0——环境大气压下观测到的闪点，oC； ΔT ——温度计修正值，oC； P——环境大气压力，kPa； 本公式精确的修正仅限于大气压在 98.0kPa~104.7kPa 之间。

公式（1）中，环境大气 压力 P 可由下式得到： (2) P=P 1 + T * 温度系数 + 压力修正值+补充修正值 式中： P1——测试时压力读数，kPa； T——气压表的温度，oC； 温度系数——气压表的修正温度系数， -0.04hPa/oC=-0.004kPa/oC； 压力修正值——气压表的示值修正，0.02hPa/oC =0.002kPa/oC； 补充修正值——气压表的补充修正， 1.6hPa/oC =0.16kPa/oC；
2.2 测量方法和步骤
取 样 和 样 品 前 处 理 按 照 GB/T 5208-2008 （ISO 3679:2004）“闪点的测定 快速平衡闭杯 法” [5] 的要求进行。

由于十二烷的理论闪点为 82 oC， 故参考上述标准中所描述的 “不大于 100 oC 的闪点实验步骤”进行如下测试： 首先进行预闪点测试（温度扫描模式）：使 用清洁干燥的吸管向处于室温下（远低于待测样 品十二烷的闪点温度）的试样杯中加入 2ml 实验 样品，并使样品尽可能均匀的分布在试样杯的底 部。

然后开启可燃气控制阀并点燃实验火焰，将 实验火焰调成直径为 3-4mm 的球形。

观察实验室 内的温度计、湿度计、气压计，记录环境温湿度 范围和室内大气压力，并开始以 2oC /min 的升温 速率加热试料。

在理论闪点值前至少 10oC 时， 开始用实验火焰扫划， 温度每上升 1oC 点火一次。

实验火焰每次通过实验杯所需的时间约为 1.5s~2s。

当实验火焰引起试样液面上部分蒸汽出 现闪火时，记录该温度值，作为预闪点值。

具体 的测试步骤可参见流程图 1。

确定预闪点后就可以进行正式闪点测试（定 温度点平衡模式）：从预闪点温度值 5oC 以下开 始进行定温度点平衡测试，测量方法与预闪点测 试方法类似。

但需要平衡 1min 后进行点火测试，
3 测量数据的统计与分析
在重复性条件下，对同一份实验样品从取样 开始重复测定 10 次，取得闪点数据后，利用 Grubbs 准则针对这 10 个闪点数据进行检验如下：


工业计量 2013 年第 23 卷第 6 期
首先进行针对一个离群值的检测：将这一组 数据 Tci, (i=1,2,…,p; p=10), 按照其值大小升序排 列成数组 Tc(i)。

按照对测试数据正态分布的假设， 利用 Grubbs 检验判定最大观测值 Tc(p), (p=10),是 否为离群值，计算 Grubbs 统计量 Gp 如下： (3) G p = (Tc ( p ) − Tc ) / s 公式(3)中：
Tc = ∑ Tc (i ) p
i =1 p
均值
84.2
102.5
83.9
84.2*
*：此非闪点测试的正式结果，正式报告结果需要以不确定 度表示，精确到 0.5oC。

参见 5 最终报告与讨论。

4 测量结果不确定度来源分析与评定
4.1 不确定度 A 类分量的定量评定
(4) (5)
s = (∑ (Tc (i ) − Tc )2 ) /( p − 1)
i =1
p
同时， 为判定最小观测值 Tc(1)是否为离群值， 计算 Grubbs 统计量 G1 如下：
G1 = (Tc − Tc (1) ) / s
(6)
根据公式(3)及(6)中 Grubbs 统计量的计算结 果： z 如果检验 Grubbs 统计量小于或等于 5% 临界值，则接受被检验项目为正确值； z 如果检验 Grubbs 统计量大于 5%临界 值，但是小于或等于 1%临界值，则被 检验项目为歧离值； z 如果检验 Grubbs 统计量大于 1%临界 值，则被检验项目为统计离群值。

根据检验结果剔除离群值；在确认没有已知 干扰因素情况下，将歧离值与正确值合并作为保 留值 Tc(j), (j=1,2,…,q; 8<q<=10)。

经过计算可得： 该组 10 个闪点数据，对最大观测量 Tc(10)有， G10=1.897<2.290（5%统计临界值），对最小观测 量 Tc(1)有，G1=0.474<2.290（5%统计临界值）。

因此全部 10 个测量数据全部可以采用进行不确 定度分析。

Table 1. System resulting data of standard experiment 表 1. 闪点测量数据统计检验结果
观测闪点 值 T 0 /o C 85.0 85.0 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0 环境大气 压 P/kPa 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 标准大气 压下闪点 值 T c/ o C 84.7 84.7 83.7 83.7 83.7 83.7 83.7 83.7 83.7 83.7 修约后闪点 值/oC 85 85 84 84 84 84 84 84 84 84
按照标准方法[5]要求，在测量闭杯闪点的过 程中，由于压力表、温度计读数的波动，升温速 率的波动，温度计放置位置的不确定性，环境大 气压力的波动等因素对闪点测定结果都会产生 影响。

这些因素所引起的变动性，可以通过重复 测定进行统计分析，作为标准不确定度 A 类分 量。

在重复性条件下，对同一份十二烷实验样品 从取样开始重复测定 10 次，测量及数据检验结 果见表 1。

针对观测列的 A 类不确定度分析采用 Bessel 公式计算， 将 Grubbs 检验后的有效数据 Tc(j)代入 下列公式：
Tc = (∑ Tc ( j ) ) / q = 83.9 oC
j =1 q
(7) (8)
s = (∑ (Tc ( j ) − Tc )2 ) /(q − 1) = 0.422 oC
j =1
q
求出标准大气压下十二烷样品闭杯闪点的 平均值为 83.9 oC，以及单次测量的实验标准偏差 为 0.422 oC。

本次报告的闪点值是 10 次测量的平均值， 因此计入的观测列平均值标准偏差为： (9) s(Tc ) = s 10 = 0.133 oC 实验重复性测量引入的标准不确定度就是 A 类不确定度 u(rep)=0.133oC，A 类相对标准不确 定度计算如下： (10) urel (rep) = s(Tc ) / Tc = 0.00159
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
4.2 不确定度 B 类分量的定量评定
其他针对闪点测试数据的估计值不是由重 复观测得到，其标准偏差可用估计值的相关信息 或资料进行评估如下： 4.2.1 观察温度带来的不确定度分量 观察温度 T0 的重复性以及温度计的读数引 起的不确定性分量都已经在合成 A 类不确定度 时加以考虑过了。

此处 u(T0)主要来自温度计校准 证书中给出的 B 类扩展不确定度（包含因子 k=2）：


Industrial Measurement 2013 Vol. 23 No. 6
u (T0 ) = U (T0 ) / k = 0.6 C/2=0.3 o C
o
(11)
温度计引入的相对标准不确定度为： urel (T0 ) = u (T0 ) / Tc = 0.3 oC / 83.9 oC = 0.00358 (12) 4.2.2 环境气压带来的不确定度分量 观察环境气压 P 的重复性以及气压计的读数 引起的不确定性分量都已经在合成 A 类不确定 度时加以考虑过了。

u(P)主要来自空盒压力表校 准证书上给出的压力的 B 类扩展不确定度（包含 因子 k=2）： u ( P ) = U ( P ) / k = 0.03kPa / 2 = 0.015kPa (13) 环境气压引入的相对标准不确定度为： urel ( P) = u ( P) / P = 0.015kPa /102.5kPa = 0.000143 (14) 4.2.3 结果修约带来的不确定度分量 根据标准[5]的要求，闪点测试的报告结果精确 到 0.5oC，对测试数据的舍入符合均匀分布，半宽 为 0.25oC，因此测试数据的舍入引入的 B 类标准 不确定度为： (15) u ( R) = 0.25 / 3 = 0.144 oC 数据修约引入的相对标准不确定度为： urel ( R) = u ( R) / Tc = 0.144 oC / 83.9 oC = 0.00172 (16)
uc (Tc ) = (u ( rep )) 2 + (
∂Tc ∂T * u ( P )) 2 + ( c * u (T0 )) 2 + (u ( R )) 2 ∂P ∂T0
= (0.133) 2 + (−0.25*0.015) 2 + (1*0.3) 2 + (0.144) 2 = 0.358 oC
(19)
影响最终合成标准不确定度的各个不确定 度分量可以表示成： (20) u (Tc , xi ) = (∂Tc / ∂xi ) ∗ u ( xi ) 各个不确定度分量对最终合成标准不确定 度 uc(Tc)的贡献大小见图 3。

由图可见在本例中， 对温度的估计对最终合成标准不确定度的影响 最大。

4.3 合成标准不确定度的计算
根据上述对闪点测定不确定度分量的定量 分析，可以总结出最终不确定度因果图如下：
Figure 3. Contribution by various factors: Evaluation of measurement uncertainty in determination of flash point 图 3.闪点测定不确定度分量贡献
下表 2 系统总结了闭杯闪点不确定度的计算 过程。

Table 2. Evaluation of measurement uncertainty in determination of flash point 表 2. 闪点测量不确定度的计算 Figure 2. Cause-effect diagram: Evaluation of measurement uncertainty in determination of flash point 图 2.闪点测定不确定度因果图
重复性 温度 不确定度分量 对应数值 83.9oC 83.9 C 102.5kPa 83.9oC 83.9 C
o o
标准不确 定度 0.133oC 0.3 C 0.015kPa 0.144oC 0.358oC
o
相对标准不 确定度 0.00159 0.00358 0.000146 0.00172 0.00043
利用公式 (1) 将观察闪点修正到标准大气压 （101.3kPa）下的样品正式闪点 Tc (1) T c = T 0 + Δ T + 0 .2 5 * (1 0 1 .3 − P ) 合成标准不确定度的灵敏度系数即从公式(1) 中分别求出的 Tc 对 T0 和 P 的偏导数： (17) ∂Tc ∂T0 = 1
∂Tc ∂P = −0.25
环境气压 结果修约 合成
4.4 扩展不确定度的计算
按照正态分布假设，置信水平为 95%时，对 应包含因子 k=2， 则扩展不确定度 U(Tc)可以由合 成标准不确定度 uc(Tc)乘以包含因子得到：
(18)
因此，合成标准不确定度 uc(Tc)计算如下：


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U (Tc ) = uc (Tc ) × k = 0.358* 2 = 0.7 oC
(21)
5 最终报告与讨论
5.1 最终报告
由快速平衡闭杯法测得分析纯十二烷样品 的闭杯闪点为：
T c = (8 3 .9 ± 0 .7 ) o C
复测量带来的不确定度分量；对环境气压的估计 造成的不确定度分量贡献较小。

本例针对闭杯闪 点不确定度分量的定量分析为今后相关实验室 改善闭杯闪点测量精度和建立类似测量评估体 系提供了基础和范例。

References (参考文献)
[1] [2] [3] NFPA 30: Flammable and Combustible Liquids Code, 2012 edition[M]. Massachussets: NFPA, 2012. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, 16th revised edition[M]. New York & Geneva: United Nations Publication, 2009. 国家质量监督检验检疫总局 . GB/T 3536-2008 （ ISO 2592:2000）石油产品闪点和燃点的测定 克利夫兰开口 杯法[S]. 北京：中国标准出版社，2008. 国 家质 量 监 督 检 验检 疫 总 局 . GB/T 261-2008 （ ISO 2719:2002 ）闪点的测定 宾斯基-马丁闭口杯法[S]. 北 京：中国标准出版社，2009. 国家质量监督检验检疫总局 . GB/T 5208-2008 （ ISO 3679:2004）闪点的测定 快速平衡闭杯法[S]. 北京：中 国标准出版社，2008. 徐春放，微量称量滴定无汞定铁法的不确定度评定[J]， 大庆师范学院学报，2012, 32(6)，P108-112. ISO. Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) [M]. Geneva: Switzerland, 1995. 国家质量技术监督局. JJF 1059-1999 测量不确定度评 定与表示[S]. 北京：中国计量出版社，1999. 中 国 合 格 评 定 国 家 认 可 委 员 会 . CNAS-CL01: 2006 （ISO/IEC 17025: 2005），检测和校准实验室认可准则 [S]. 2006.
根据测试标准要求，闪点测试的正式报告结 果精确到 0.5oC[5]， 因此正式报告的纯十二烷样品 的闭杯闪点为：
T c = (8 4 .0 ± 1 .0 ) o C
上述报告的不确定度是扩展不确定度 U(Tc)， 其中包含因子 k=2，对应的置信水平为 95%。

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5.2 讨论
本文通过建立快速平衡闭杯法测量分析纯 十二烷样品的闭杯闪点不确定度评估模型，从而 保证了闭杯闪点测试结果的有效性和合理性，为 闭杯闪点测定质量控制提供了有效、可靠、可溯 源的测量体系。

从本例快速平衡闭杯法测量分析纯十二烷 样品的闭杯闪点不确定度分析可以看出：在各个 影响结果不确定度的分量中，对温度的估计造成 的不确定度贡献最大，其次依次是结果修约和重
[5]
[6] [7] [8] [9]











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