分子筛简介
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1、基本结构单元
硅氧四面体 SiO4 和铝氧四面体 AlO4 以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体
O2-
Si4+ 或 Al3+
2、环结构
硅 铝 氧四面体通过氧桥连接成环
每个顶点代表一个硅原子或者铝原子 每条边代表一个氧桥
由4个四面体形成四元环,5个四面体形成五元环,依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等 注意：多元环上的原子可能不在同一平面上,有扭曲和褶皱, 因此同种氧环的孔口的大小是有一定变化的
4、化学组成
由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负电荷,金属阳离子 Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 的存在使其保持电中性
1 2 5
低硅 中硅 高硅分子筛
二、分子筛的结构构型
基本结构单元是硅氧四面体 SiO4 和铝氧四面体 AlO4 硅 铝 氧四面体通过氧桥连接成环 环通过氧桥连接成三维空间的多面体 笼 笼通过氧桥连接成分子筛
四面体
环
笼
分子筛
硅 铝 氧三维骨架结构具有大量的孔隙 晶穴、晶孔、孔道 ,可以容纳金属阳离子和水分子 —— 阳离子交换与脱水
4、分子筛结构
不同结构的笼通过氧桥连接成各种结构的分子筛
A型分子筛
骨架： 笼的6个四元环通过氧桥相互连接 连接处形成 笼 主晶穴 孔穴 ： 8个 笼和8个 笼围成一个 笼 最大窗孔：八元环,孔径 0.41 nm 孔道： 笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通,形成三维孔道
不同吸附剂对水的吸附等压线
择形 选择 吸附 根据分子大小和形状的选择吸附 根据分子极性和不饱和度的选择吸附
不同气体在4A上的吸附等温线
乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线
极性越大或越易被极化 不饱和度越大 的分子,越易被分子筛吸附
§ 2. 离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一,造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡, 合成时是引入钠离子,钠离子很容易被其他金属离子交换下来,由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置,所引起的催化性能也就不一样,通过离子交换,可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数, 在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上,也可以将交换上去的金属离子,还原为金属形态,这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多,
ZSM型分子筛 高硅沸石分子筛
骨架： 与丝光沸石相似,由成对的五元环组成,没有笼、没有晶穴 孔穴 ZSM-5孔道： 十元环孔道 孔径 0.55-0.6 nm 两组交叉的三维孔道 直通形 之字形 产品系列： ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21 ZSM-35 ZSM-38等 Si/Al： ZSM-5：可高达 50 ZSM-8：可高达100 全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicalite-2 憎水特性
一、分子筛概述
2、沸石 zeolite 与分子筛 molecular sieve
沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐 由于晶体中含有大量结晶水,加热汽化,产生类似沸腾的现象,故称为沸石 沸石结构中有许多均匀的孔道,且孔径与一般分子大小相当,进而具有筛分分子的作用,所以沸石又称为分子筛 自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛 分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐
微孔分子筛
Me x/n AlO2 x SiO2 y m H2O Me — 金属阳离子 人工合成分子筛一般为 Na+ n — 金属阳离子价态 x — Al 原子的数目 y — Si 原子的数目 m — 水分子数目 硅铝比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩尔比
M型分子筛 丝光沸石分子筛
骨架： 大量双五元环通过氧桥相互连接 连接处形成四元环 形成层状结构,没有笼、没有晶穴 孔穴 孔道： 八元环孔道 由于层状排列不够规则,孔径降至 0.28 nm 十二元环孔道 孔径 0.7nm 0.67nm,主孔道 特点： 层状结构,没有笼、没有晶穴 孔穴 ； 一维直孔道 易堵塞
研究者发现时所用符号 A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素 NaA、CaA、HY、NH4Y 等 在原型号前冠以分子筛孔径大小 4A Na96 AlO2 96 SiO2 96 216 H2O 孔径 4 Å NaA 5A 70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 Å CaA 3A 70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 Å KA 相应天然沸石矿物名称 M型 —— 丝光沸石型分子筛 X型、Y型 —— 八面沸石型分子筛 Si、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符 P-L型 —— P原子同晶取代 L型分子筛中的部分Si
3、笼结构
环通过氧桥连接成三维空间的多面体 笼
笼 立方体笼 六方柱笼
6个四元环 一般分子进不到笼里
2个六元环、6个四元环 一般分子进不到笼里
笼 晶穴 孔穴 空腔 窗孔 晶孔 孔道
ห้องสมุดไป่ตู้
笼
削角正八面体 十四面体 8个六元环、6个四元环,24个顶点 平均笼直径 0.66 nm,空腔体积 0.16 nm3 最大窗孔：六元环,孔径 0.28 nm 仅允许 NH3、H2O等小分子进出 用于构成 A型、X型、Y型分子筛的骨架结构
1
0.3
4A
Na96 AlO2 96 SiO2 96 216H2O
1
0.4
5A
Ca34Na28 AlO2 96 SiO2 96 216H2O
1
0.5
13X
Na86 AlO2 86 SiO2 106 264H2O
1-1.5
0.8-0.9
10X
Ca35Na16 AlO2 86 SiO2 106 264H2O
Na+ 交换度 交换度影响因素 分子筛类型、阳离子性质 交换条件 交换温度、交换时间、 交换次数、交换液浓度、PH值和用量等 离子交换对分子筛性质的影响 对分子筛晶体内静电场的影响 对分子筛酸性的影响 对分子筛孔径的影响 对分子筛热稳定性的影响
分子筛 Molecular Sieves
1、分子筛简介 分子筛具有均匀的微孔结构,它的孔穴直径大小均匀,这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部,并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力,因而能把极性程度不同,饱和程度不同,分子大小不同及沸点不同的分子分离开来,即具有筛分分子的作用,故称分子筛,
20世纪70年代,第二代分子筛催化剂 以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 催化剂具有更高的活性及选择性,不易结炭,稳定性良好 20世纪80年代,第三代分子筛催化剂 磷酸铝 AlPO4 系分子筛 非Si,P、Al骨架分子筛 钛硅 TS 分子筛 Ti 原子同晶取代骨架中的Al 20世纪90年代,中 介 孔分子筛 M41s MCM-41、MCM-22等 介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 ……
4A NaA ：Na96 AlO2 96 SiO2 96 216 H2O 孔径 4 Å 5A CaA ：70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 Å 3A KA ：70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 Å
ZSM-5
ZSM-11
其他分子筛
晶格取代杂原子沸石分子筛 P、Ti、V、Cr 等原子部分同晶取代 Si 或 Al 如,钛硅分子筛 —— TS-1与 ZSM-5 结构相同 TS-2与 ZSM-11结构相同 中 介 孔分子筛 M41s MCM-41、MCM-22等 介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 ……
窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部 空腔 决定进入分子的数量
笼 八面沸石笼 超笼
二十六面体 6个八元环、8个六元环、12个四元环,48个顶点 平均笼直径 1.14 nm,空腔体积 0.76 nm3 最大窗孔：八元环,孔径 0.41 nm A型分子筛骨架的主晶穴 孔穴
二十六面体 4个十二元环、4个六元环、18个四元环,48个顶点 平均笼直径 1.25 nm,空腔体积 0.85 nm3 最大窗孔：十二元环,孔径 0.9 nm X、Y型分子筛骨架的主晶穴 孔穴
1-1.5
0.9-1.0
Y
Na56 AlO2 56 SiO2 136 264H2O
1.5-3
0.9-1.0
M
Na8 AlO2 8 SiO2 40 24H2O
5
0.67-0.70
ZSM-5
Na3 AlO2 3 SiO2 93 16H2O
>30
0.55-0.60
5、命名
Si / Al 影响分子筛的 亲油、亲水性能：高硅亲油 对有机分子吸附性强 ,低硅亲水性 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al 耐酸性、热稳定性
几种常见的分子筛
各种沸石分子筛的区别： 化学组成和结构上不同 化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同
型号
典型化学组成
Si/Al
孔径 nm
3A
K64Na32 AlO2 96 SiO2 96 216H2O
高效吸附 分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%,比表面积很大 500-1000m2/g ,而且主要为晶内表面 外表面占总表面不足1% 分子筛内部具有强静电场,吸附作用力除色散力外,还有静电力 —— 对极性分子或易极化分子 不饱和烃、含苯基的分子等 而言
四、分子筛的性质
1、吸附特性
不同吸附剂对水的吸附等温线
主要的天然沸石及其物理性质
现已发现天然沸石40多种,人工合成的多达一二百种
3、发展史
1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 20世纪50年代,沸石的人工合成工业化 干燥剂 产品含水可脱到 1-10 ppm 净化剂 天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍 烃类分离 异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯 20世纪60年代,第一代分子筛催化剂 A型、X型、Y型、M型 分子筛属于固体酸催化剂,在炼油工业和石油化工中有着广泛应用,如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等
三、分子筛的制备工艺
水热合成法 用于制取纯度较高的产品,以及合成自然界 中不存在的分子筛,将含硅化合物 水 玻璃、硅溶胶等 、含铝化合物 水合氧化铝、铝盐等 、碱 氢氧化钠、氢氧化钾等 和水按适当比例混合,在热压釜中加热一定时间,即析出分子筛晶体, 水热转化法 在过量碱存在时,使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛,所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等,也可用合成的硅铝凝胶颗粒,此法成本低,但产品纯度不及水热合成法 离子交换法 通常在水溶液中将Na－分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛
X、Y型分子筛 八面沸石分子筛
骨架： 笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接 连接处形成六方柱笼 主晶穴 孔穴 ： 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼 最大窗孔：十二元环,孔径 0.9 nm 孔道： 八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通,形成三维孔道 X、Y型分子筛间的区别： Si/Al = 1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型
硅氧四面体 SiO4 和铝氧四面体 AlO4 以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体
O2-
Si4+ 或 Al3+
2、环结构
硅 铝 氧四面体通过氧桥连接成环
每个顶点代表一个硅原子或者铝原子 每条边代表一个氧桥
由4个四面体形成四元环,5个四面体形成五元环,依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等 注意：多元环上的原子可能不在同一平面上,有扭曲和褶皱, 因此同种氧环的孔口的大小是有一定变化的
4、化学组成
由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负电荷,金属阳离子 Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 的存在使其保持电中性
1 2 5
低硅 中硅 高硅分子筛
二、分子筛的结构构型
基本结构单元是硅氧四面体 SiO4 和铝氧四面体 AlO4 硅 铝 氧四面体通过氧桥连接成环 环通过氧桥连接成三维空间的多面体 笼 笼通过氧桥连接成分子筛
四面体
环
笼
分子筛
硅 铝 氧三维骨架结构具有大量的孔隙 晶穴、晶孔、孔道 ,可以容纳金属阳离子和水分子 —— 阳离子交换与脱水
4、分子筛结构
不同结构的笼通过氧桥连接成各种结构的分子筛
A型分子筛
骨架： 笼的6个四元环通过氧桥相互连接 连接处形成 笼 主晶穴 孔穴 ： 8个 笼和8个 笼围成一个 笼 最大窗孔：八元环,孔径 0.41 nm 孔道： 笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通,形成三维孔道
不同吸附剂对水的吸附等压线
择形 选择 吸附 根据分子大小和形状的选择吸附 根据分子极性和不饱和度的选择吸附
不同气体在4A上的吸附等温线
乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线
极性越大或越易被极化 不饱和度越大 的分子,越易被分子筛吸附
§ 2. 离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一,造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡, 合成时是引入钠离子,钠离子很容易被其他金属离子交换下来,由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置,所引起的催化性能也就不一样,通过离子交换,可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数, 在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上,也可以将交换上去的金属离子,还原为金属形态,这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多,
ZSM型分子筛 高硅沸石分子筛
骨架： 与丝光沸石相似,由成对的五元环组成,没有笼、没有晶穴 孔穴 ZSM-5孔道： 十元环孔道 孔径 0.55-0.6 nm 两组交叉的三维孔道 直通形 之字形 产品系列： ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21 ZSM-35 ZSM-38等 Si/Al： ZSM-5：可高达 50 ZSM-8：可高达100 全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicalite-2 憎水特性
一、分子筛概述
2、沸石 zeolite 与分子筛 molecular sieve
沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐 由于晶体中含有大量结晶水,加热汽化,产生类似沸腾的现象,故称为沸石 沸石结构中有许多均匀的孔道,且孔径与一般分子大小相当,进而具有筛分分子的作用,所以沸石又称为分子筛 自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛 分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐
微孔分子筛
Me x/n AlO2 x SiO2 y m H2O Me — 金属阳离子 人工合成分子筛一般为 Na+ n — 金属阳离子价态 x — Al 原子的数目 y — Si 原子的数目 m — 水分子数目 硅铝比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩尔比
M型分子筛 丝光沸石分子筛
骨架： 大量双五元环通过氧桥相互连接 连接处形成四元环 形成层状结构,没有笼、没有晶穴 孔穴 孔道： 八元环孔道 由于层状排列不够规则,孔径降至 0.28 nm 十二元环孔道 孔径 0.7nm 0.67nm,主孔道 特点： 层状结构,没有笼、没有晶穴 孔穴 ； 一维直孔道 易堵塞
研究者发现时所用符号 A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素 NaA、CaA、HY、NH4Y 等 在原型号前冠以分子筛孔径大小 4A Na96 AlO2 96 SiO2 96 216 H2O 孔径 4 Å NaA 5A 70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 Å CaA 3A 70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 Å KA 相应天然沸石矿物名称 M型 —— 丝光沸石型分子筛 X型、Y型 —— 八面沸石型分子筛 Si、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符 P-L型 —— P原子同晶取代 L型分子筛中的部分Si
3、笼结构
环通过氧桥连接成三维空间的多面体 笼
笼 立方体笼 六方柱笼
6个四元环 一般分子进不到笼里
2个六元环、6个四元环 一般分子进不到笼里
笼 晶穴 孔穴 空腔 窗孔 晶孔 孔道
ห้องสมุดไป่ตู้
笼
削角正八面体 十四面体 8个六元环、6个四元环,24个顶点 平均笼直径 0.66 nm,空腔体积 0.16 nm3 最大窗孔：六元环,孔径 0.28 nm 仅允许 NH3、H2O等小分子进出 用于构成 A型、X型、Y型分子筛的骨架结构
1
0.3
4A
Na96 AlO2 96 SiO2 96 216H2O
1
0.4
5A
Ca34Na28 AlO2 96 SiO2 96 216H2O
1
0.5
13X
Na86 AlO2 86 SiO2 106 264H2O
1-1.5
0.8-0.9
10X
Ca35Na16 AlO2 86 SiO2 106 264H2O
Na+ 交换度 交换度影响因素 分子筛类型、阳离子性质 交换条件 交换温度、交换时间、 交换次数、交换液浓度、PH值和用量等 离子交换对分子筛性质的影响 对分子筛晶体内静电场的影响 对分子筛酸性的影响 对分子筛孔径的影响 对分子筛热稳定性的影响
分子筛 Molecular Sieves
1、分子筛简介 分子筛具有均匀的微孔结构,它的孔穴直径大小均匀,这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部,并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力,因而能把极性程度不同,饱和程度不同,分子大小不同及沸点不同的分子分离开来,即具有筛分分子的作用,故称分子筛,
20世纪70年代,第二代分子筛催化剂 以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 催化剂具有更高的活性及选择性,不易结炭,稳定性良好 20世纪80年代,第三代分子筛催化剂 磷酸铝 AlPO4 系分子筛 非Si,P、Al骨架分子筛 钛硅 TS 分子筛 Ti 原子同晶取代骨架中的Al 20世纪90年代,中 介 孔分子筛 M41s MCM-41、MCM-22等 介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 ……
4A NaA ：Na96 AlO2 96 SiO2 96 216 H2O 孔径 4 Å 5A CaA ：70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 Å 3A KA ：70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 Å
ZSM-5
ZSM-11
其他分子筛
晶格取代杂原子沸石分子筛 P、Ti、V、Cr 等原子部分同晶取代 Si 或 Al 如,钛硅分子筛 —— TS-1与 ZSM-5 结构相同 TS-2与 ZSM-11结构相同 中 介 孔分子筛 M41s MCM-41、MCM-22等 介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 ……
窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部 空腔 决定进入分子的数量
笼 八面沸石笼 超笼
二十六面体 6个八元环、8个六元环、12个四元环,48个顶点 平均笼直径 1.14 nm,空腔体积 0.76 nm3 最大窗孔：八元环,孔径 0.41 nm A型分子筛骨架的主晶穴 孔穴
二十六面体 4个十二元环、4个六元环、18个四元环,48个顶点 平均笼直径 1.25 nm,空腔体积 0.85 nm3 最大窗孔：十二元环,孔径 0.9 nm X、Y型分子筛骨架的主晶穴 孔穴
1-1.5
0.9-1.0
Y
Na56 AlO2 56 SiO2 136 264H2O
1.5-3
0.9-1.0
M
Na8 AlO2 8 SiO2 40 24H2O
5
0.67-0.70
ZSM-5
Na3 AlO2 3 SiO2 93 16H2O
>30
0.55-0.60
5、命名
Si / Al 影响分子筛的 亲油、亲水性能：高硅亲油 对有机分子吸附性强 ,低硅亲水性 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al 耐酸性、热稳定性
几种常见的分子筛
各种沸石分子筛的区别： 化学组成和结构上不同 化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同
型号
典型化学组成
Si/Al
孔径 nm
3A
K64Na32 AlO2 96 SiO2 96 216H2O
高效吸附 分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%,比表面积很大 500-1000m2/g ,而且主要为晶内表面 外表面占总表面不足1% 分子筛内部具有强静电场,吸附作用力除色散力外,还有静电力 —— 对极性分子或易极化分子 不饱和烃、含苯基的分子等 而言
四、分子筛的性质
1、吸附特性
不同吸附剂对水的吸附等温线
主要的天然沸石及其物理性质
现已发现天然沸石40多种,人工合成的多达一二百种
3、发展史
1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 20世纪50年代,沸石的人工合成工业化 干燥剂 产品含水可脱到 1-10 ppm 净化剂 天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍 烃类分离 异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯 20世纪60年代,第一代分子筛催化剂 A型、X型、Y型、M型 分子筛属于固体酸催化剂,在炼油工业和石油化工中有着广泛应用,如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等
三、分子筛的制备工艺
水热合成法 用于制取纯度较高的产品,以及合成自然界 中不存在的分子筛,将含硅化合物 水 玻璃、硅溶胶等 、含铝化合物 水合氧化铝、铝盐等 、碱 氢氧化钠、氢氧化钾等 和水按适当比例混合,在热压釜中加热一定时间,即析出分子筛晶体, 水热转化法 在过量碱存在时,使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛,所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等,也可用合成的硅铝凝胶颗粒,此法成本低,但产品纯度不及水热合成法 离子交换法 通常在水溶液中将Na－分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛
X、Y型分子筛 八面沸石分子筛
骨架： 笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接 连接处形成六方柱笼 主晶穴 孔穴 ： 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼 最大窗孔：十二元环,孔径 0.9 nm 孔道： 八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通,形成三维孔道 X、Y型分子筛间的区别： Si/Al = 1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型