中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成及其进展

中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成及其进展
赵双霞张义玲崔云梓
（中石化齐鲁分公司研究院职淄博２５５４００）
摘要：对乙酰氧基苯乙烯可用于合成作为光致抗蚀剂（光刻胶）主要成分的聚对羟基苯乙烯。

本文介绍了中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其主要采用对羟基苯乙酮、对羟基苯甲醛、对乙基苯酚及衍生物等为原料合成。

关键词：对乙酰氧基苯乙烯对羟基苯乙烯对羟基苯乙酮对羟基苯甲醛对乙基苯酚
中图分类号：Ｏ６２１．２５９．３文献标识码：Ａ文章编号：１００６－２５３ｘ（２００５）１１－００８－６
Ｐｒｏｇｅｓｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ４－ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ
ＺｈａｏＳｈｕａｎｇｘｉａＺｈａｎｇＹｉｌｉｎｇＣｕｉＹｕｎｚｉ
（ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＱｉｌｕＢｒａｎｃｈＣｏ．，ＳＩＮＯＰＥＣ，ｚｉｂｏ，２５５４００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：４－ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅｉｓａｎｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）ｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ４－ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅｍａｉｎｌｙｆｒｏｍ４－ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ、４－ｈｙ－ｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ、４－ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｅｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：４－ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ４－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ４－ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ４－ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ．
一、前言
对乙酰氧基苯乙烯可用于合成作为光致抗蚀剂（光刻胶）主要成分的聚对羟基苯乙烯。

聚对羟基苯乙烯系列的化学增幅型光致抗蚀剂是目前国际上主流的光致抗蚀剂产品，是用于处理光蚀刻集成电路、制造芯片的关键技术之一。

光蚀刻技术由生产０．３～０．２８μｍ线宽，发展到改用深紫外光（波长２４８ｎｍ）生产０．１８μｍ线宽，更可通过超深紫外光（波长１９３ｎｍ）刻画线宽达０．１１μｍ的微细回路。

２４８ｎｍ光刻胶通常采用聚对羟基苯乙烯衍生物为成膜树脂，芳基碘鎓盐或硫鎓盐作为光致产酸剂，运用化学增幅技术，在光作用下光致酸发生剂释放出酸，然后酸催化使聚合物交联（负胶）或发生脱保反应（正胶），从而使感光灵敏度极大地提高。

目前我国ＩＣ行业大多生产线宽在０．３５－１μｍ分辨率的芯片，尽管可以提供少量深紫外光刻胶产品，但无法满足国内需求。

通常，聚对羟基苯乙烯通过对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧酰氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等中间体聚合，形成相应的聚合物，再经处理脱除对叔丁氧基、对乙酰氧基等保护基后得到。

对乙酰氧基苯乙烯是最早用于研究合成聚对羟基苯乙烯系列光致抗蚀剂的中间体，对羟基苯乙烯乙酰化后可得到对乙酰氧基苯乙烯，本文主要综述了对乙酰氧基苯乙烯及对羟基苯乙烯的合成方法［１－２］。

二、合成
２．１以对羟基苯乙酮为原料合成对乙酰氧基苯乙烯
２．１．１经对乙酰氧基苯基甲基甲醇合成对乙酰氧基苯乙烯
１９５８年，Ｃｏｒｓｏｎ等人［３］提出了从苯酚出发经对羟基苯乙酮、对乙酰氧基苯乙酮、对乙酰氧基苯基甲基甲醇制备对乙酰氧基苯乙烯的方法。

赫希斯特人造丝公司改进了上述的经对乙酰氧基苯乙酮、对乙酰氧基苯基甲基甲醇制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，同时也提供
了一种制备聚对羟基苯乙烯的方法［４－１０］，反应过程见图１。

首先对羟基苯乙酮乙酰化，得到对乙酰氧基苯乙酮。

对羟基苯乙酮与醋酐，在０．１～１０００毫米汞柱的压力和１３５～１５０℃的初始温度，然后降低到３５～８５℃条件下，进行回流２～２０小时生成对乙酰氧基苯乙酮。

然后对乙酰氧基苯乙酮再经无溶剂氢化生成对乙酰氧基苯基甲基甲醇。

在无溶剂存在，至少达化学计算量的氢及选自钯／碳或活性镍（如Ｒａｎｅｙ镍）的催化剂的存在下，将对乙酰氧基苯乙酮于６０～９０℃的温度
下，加热２～７小时制取对乙酰氧基苯基甲基甲醇。

图１
最后制得的对乙酰氧基苯基甲基甲醇进行脱水。

在乙酸酐、磷酸脱水催化剂、０．１％吩噻嗪聚合阻聚剂存在下，以连续进料的方式，对乙酰氧基苯基甲基甲醇在１８０～２２０℃的温度、４０～１００ｍｍＨｇ的压力下进行脱水，制备对乙酰氧基苯乙烯，此时反应的选择性可达９５％，对乙酰氧基苯基甲基甲醇转化为对乙酰氧基苯乙烯的转化率为７８％。

当在一台停留时间短的薄膜蒸发器中［１１］，用一种酸催化剂，将对乙酰氧基苯基甲基甲醇真空加热１０分钟或更短的时间，反应温度约为８５℃～３００℃，反应压
力约为０．１～７６０毫米汞柱，制取对乙酰氧基苯乙烯时，比在间歇反应器脱水制备对乙酰氧基苯乙烯时，反应选择性至少可提高１０％。

得到的对乙酰氧基苯乙烯可以进行自由基聚合，生成聚对乙酰氧基苯乙烯，然后水解生成聚对羟基苯乙烯。

此外，日本ＡＤＣＨＥＭＣＯ公司也研究了另一种经对乙酰氧基苯基甲基甲醇制备对乙酰氧基苯乙烯的方
法［１２］。

即对乙酰氧基苯乙酮加氢得到对乙酰氧基苯基甲基甲醇，然后卤化（ＳＯＣｌ２）
，再脱氯制得产品对乙酰氧基苯乙烯。

２．１．２经对羟基苯基甲基甲醇制备对乙酰氧基苯乙烯
赫希斯特人造丝公司发明了以对羟基苯乙酮为原
料，经对羟基苯基甲基甲醇制备对乙酰氧基苯乙烯的方法。

该方法工艺步骤少，而且对羟基苯基甲基甲醇在酸催化剂和乙酰化试剂的存在下，加热脱水直接形成对乙酰氧基苯乙烯［１３－１５］。

首先对羟基苯乙酮加氢形成对羟基苯基甲基甲醇。

对羟基苯乙酮在２０℃～１００℃、１００磅／英寸２到
４００磅／英寸２的压力、化学计量的氢气和一种选自Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２和Ｐｄ／ＣａＣＯ３的催化剂及溶剂／稀释剂的存在下，加氢１到１２小时形成对羟基苯基甲基甲醇。

对羟基苯乙酮加氢后，从反应产物中分离对羟基苯基甲基甲醇。

回收含有未反应的对羟基苯乙酮的残余物，并作为下一加氢过程的起始物质。

可以使用任何方法从反应产物中分离对羟基苯基甲基甲醇。

然后对羟基苯基甲基甲醇在磷酸催化剂、乙酰化试剂（乙酸酐、乙酰氯或它们的混合物）和溶剂／稀释剂的存在下，在１００℃到３００℃，１乇至１００乇的压力下，直接脱水生成对乙酰氧基苯乙烯。

利用这种方法，在加氢产物中含对羟基苯基甲基甲醇能达９９．０％，脱水后对乙酰氧基苯乙烯的产率可达６８．５％。

此外，赫希斯特人造丝公司还依此提供了一种以对羟基苯乙酮为原料，经对羟基苯基甲基甲醇生产聚对羟基苯乙烯的新方法［１６－１９］。

对羟基苯乙酮加氢形成对羟基苯基甲基甲醇，然后在１００℃～３００℃、常压下，加热对羟基苯基甲基甲醇，分解形成单体对羟基苯乙烯，再在７０℃～３００℃加热聚合形成聚对羟基苯乙烯。

用这种方式可以用两步法合成聚对羟基苯乙烯，而先前需要利用五步法制备。

２．２以对羟基苯甲醛为原料２．２．１经对羟基肉桂酸生成对羟基苯乙烯
早期，Ｓｏｖｉｓｈ［２０］以对羟基苯甲醛为原料，与丙二酸反应制取对羟基肉桂酸后，制备对羟基苯乙烯。

利用这
种方法获得４１％的对羟基苯乙烯。

１９８２年，美国国际香料和芳香有限公司研究了一种以对羟基苯甲醛为原料制备食品级对羟基苯乙烯的方法［２１］。

首先丙二酸与对羟基苯甲醛，在亚乙基二酰胺、二甲基甲酰胺和溶剂环己烷的存在下，形成对羟基苯乙烯二羧酸。

然后该物质在原位脱去羧基形成对羟基肉桂酸。

最后对羟基肉桂酸脱去羧基形成不纯的对羟基苯乙烯（见图２）。

随后不纯的对羟基苯乙烯乙酰化形成对乙酰氧基苯乙烯，通过蒸馏从杂质中分离出来，得到的纯对乙酰氧基苯乙烯用碱如氢氧化钠或氢氧化钾水解形成对乙烯苯酚盐（其中Ｍ为钠或钾）；再用酸中和形成食品级的对羟基苯乙烯，再通过结晶、过滤进一步分离出产品（见图３）。

２００４年，美国科学与工业研究委员会研究了一种用微波诱导对羟基苯甲醛制备对羟基苯乙烯的方法［２２］。

对羟基苯甲醛与丙二酸在有机碱和有机酸存在下，用微波辐射１～２０分钟，然后经分离、过滤、洗涤后，以４０％的产率得到液体对羟基苯乙烯。

２．２．２经对乙酰氧基苯甲醛合成对乙酰氧基苯乙烯
对羟基苯甲醛酯化得到对乙酰氧基苯甲醛后，用格林试剂亚甲基化或经Ｗｉｔｔｉｇ反应，可以得到对乙酰氧基苯乙烯（见图４）。

早期，Ｊｅａｎ等人［２３］通过对乙酰氧基苯甲醛的Ｗｉｔｔｉｇ反应制备出对乙酰氧基苯乙烯，但通过这种方法得到对乙酰氧基苯乙烯的产率仅在１２％～４２％之间。

２００２年，日本的ＡＤＣＨＥＭＣＯ公司也公开了对乙酰氧基苯甲醛经Ｗｉｔｔｉｇ反应制备对乙酰氧基苯乙烯的方法；以及另外一种对羟基苯甲醛先经Ｗｉｔｔｉｇ反应，随后进行酯化制备对乙酰氧基苯乙烯的方法［２４］。

图２
图３
图４
上述生产对乙酰氧基苯乙烯的方法中，使用了昂贵的试剂如格林试剂和Ｗｉｔｔｉｎｇ试剂，以及特殊反应所需的设备和操作，而且产率不高。

本州化学工业株式会社提供了一种生产对乙酰氧基苯乙烯的方法［２５］。

即对乙酰氧基苯甲醛与二溴甲烷在活性氯和金属锌的存在下，在有机溶剂中反应，醛基选择性地转化为乙烯基，对乙酰氧基苯乙烯不需使用特殊的设备就能容易地以很高的产率（能达到８０％）得到；不过这种方法使用了过量的高价、毒性很强的试剂二溴甲烷。

对羟基苯甲醛在ＮａＯＨ水溶液存在下，与乙酸酐反应，以９４％的产率合成对乙酰氧基苯甲醛。

在５０℃的条件下，对乙酰氧基苯甲醛与活化后的金属锌、二溴甲烷及乙酐反应得到对乙酰氧基苯乙烯。

２．３以对乙基苯酚及其衍生物为原料２．３．１以对乙基苯酚为原料
以对乙基苯酚为原料，在５００℃以上的温度脱氢，形成对羟基苯乙烯，然后再乙酰化得到对乙酰氧基苯
乙烯。

如下图所示：
图５
最适合对乙基苯酚脱氢的催化剂是采用多种金属氧化物组合使用。

日本丸善石油株式会社研究的乙基苯酚脱氢催化剂主要有以下几类：（１）载于碱土金属氧
化物上的氧化铁类［２６］；（２）载于碱土金属氧化物上的含钒、钼、锰、钴等金属的氧化物［２７］；（３）氧化铬（ＩＩＩ）可与氧化锌、氧化锰、氧化钛和氧化锆金属氧化物结合［２８］；（４）氧化锡（ＩＶ）可与金属锡粉末或氧化锰、氧化铬（ＩＩ－Ｉ）、氧化锌等金属氧化物结合［２９］；（５）氧化钛（ＩＶ）可与金属氧化物氧化锰、氧化铁、氧化铜等结合［３０］；（６）含钡和锡的氧化物，可与氧化钒、氧化锰、氧化铁等金属氧化物结合［３１］；（７）其他催化剂。

研究者采取各种方法提高对乙基苯酚脱氢生产对羟基苯乙烯的选择性、降低反应温度、制备高纯度的对羟基苯乙烯及对乙酰氧基苯乙烯。

日本丸善石油株式会社研究了一种对乙基苯酚脱氢生产对羟基苯乙烯的方法［３２］。

在催化剂和稀释剂存在下，在气相条件下，当反应体系中存在苯酚和／或对甲酚，其量为对乙基苯酚的５～５０ｗｔ％时，提高了生产对羟基苯乙烯的选择性，可以使得在工业规模生产对羟基苯乙烯时，最终产品的选择性高于现有技术，达到８５％以上。

同时，也降低了起始物质因副反应造成的损失。

２００２年，广荣化学工业株式会社开发了一种催化剂，通过气相脱氢，即使在较低的温度（４００～６００℃）下，也可以高选择性（可达７７％）地由烷基苯酚制备对羟基苯乙烯的方法［３３］。

催化剂的通式如下：
ＣｏａＸｂＯｃ式（１）式中，Ｘ表示铬、铁，ａ、ｂ、ｃ分别钴、元素Ｘ以及氧原子的比，ａ＝１时，ｂ＝０．３－３，ｃ是由钴和元素Ｘ的原子比和原子价以及氧的原子价决定的值。

广荣化学工业株式会社提供了一种从含对羟基苯乙烯和乙基苯酚的混合物中，通过简单的蒸馏操作，制
备含少量乙基苯酚的高纯度对羟基苯乙烯溶液的方法［３４］。

将含羟基苯乙烯和乙基苯酚的混合物，在２０℃和液体多价乙醇以及／或它的诱导体存在下进行蒸馏，使乙基苯酚馏出，将得到的对羟基苯乙烯残留物溶液，再用薄膜蒸馏装置进行蒸馏，可以得到高纯度对羟基苯乙烯。

该公司与田冈化学工业株式会社联合进一步开发了一种从上述羟基苯乙烯和乙基苯酚混合物，制备
高收率、高纯度对乙酰氧基苯乙烯的方法［３５］。

首先利用前面所述的技术从混合物制得高纯度对羟基苯乙烯，然后在有或没有催化剂的条件下，加入乙酰化试剂进行反应，制备对乙酰氧基苯乙烯。

２．３．２以对－α－氨基乙基苯酚为原料
赫希斯特人造丝公司开发了一种以对－α－氨基
乙基苯酚（图６ａ）为原料，制备对羟基苯乙烯与对乙酰氧基苯乙烯的方法［３６－３７］。

该方法的反应温度低、在常压
下即可形成对羟基苯乙烯。

对－α－氨基乙基苯酚在８０～２００℃的温度和常压下脱氨基，经足够长的时间（至少５分钟，也可达５小时）形成对羟基苯乙烯。

对羟基苯乙烯再在５０～１５０℃、常压下，用乙酰化试剂如乙酸酐、乙酸、乙酰氯或它们的混合物乙酰化，得到对乙
酰氧基苯乙烯。

２．４．微生物法合成对羟基苯乙烯
杜邦公司的Ｂｅｎ－Ｂａｓｓａｔ等人［３８］研究了从简单的碳源如葡萄糖利用一种重组寄主细胞生产对羟基苯乙烯的生物方法。

该寄主细胞至少含有一个具有对羟基肉桂酸脱酸酶（ＰＤＣ）活性的多肽编码基因以及含有一个具有酪氨酸解氨酶（ＴＡＬ）活性的多肽编码基因或一个具有苯丙氨酸解氨酶（ＰＡＬ）活性的多肽编码基因。

ＰＡＬ活性在Ｐ－４５０／Ｐ－４５０还原酶体系能将苯丙氨酸转化为对羟基肉桂酸。

ＴＡＬ活性高的酶能将酪氨酸直接转化为对羟基肉桂酸，无需中间步骤。

然后，对羟基肉桂酸脱羧酶（ＰＤＣ）将对羟基肉桂酸转化为对羟基苯乙烯。

不过生物法生产对羟基苯乙烯遇到最终产品受到抑制的问题，限制了产率。

特别是，微生物法生产产品时的生产速率随产品浓度增加降低。

另外，当产品在发酵介质中达到一定的浓度时，ＰＤＣ酶和微生物因产品而失活。

使用具有对羟基肉桂酸脱酸酶活性的酶源，在双相反应介质中催化对羟基肉桂酸脱酸，生产对羟基苯乙烯，然后萃取对羟基苯乙烯进入双相反应介质的有机相，这样因减少了酶源接触并抑制产品生产的机会，能使对羟基苯乙烯的生产产率提高。

而且产品能容易
地从萃取剂中回收，或回收前直接在萃取剂中用化学方法生成衍生物［３９］。

２．５．以其他物质为原料２．５．１以对卤代苯衍生物为原料
日本的ＡＤＣＨＥＭＣＯ公司研究了一种利用ｐ－ＭｅＣＯ２Ｃ６Ｈ４Ｘ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）制备对乙酰氧基苯乙烯的方法。

对乙酰氧基溴苯（图６ｂ）与乙烯在乙酸钯、三间甲苯膦和三乙胺存在下，于９０℃在１ＭＰａ的压力下在乙腈中反应３０分钟，生成９１．３％的对乙酰氧基苯乙烯［２４］。

美国伊士曼柯达公司研究了一种以对位取代的芳香碘化合物与烯烃反应制备对羟基苯乙烯的方法。

对溴苯酚与乙烯，在催化剂乙酸钯、溶剂乙酸甲酯的存在下，在１５６℃下反应３小时，生成９０．３％的对羟基苯乙烯，而以甲苯为溶剂时生成１８．０％的对羟基苯乙烯。

该工艺不需要昂贵的膦配体，产品容易回收，催化剂可再生，即使烯烃的反应性能较低也是有作用的，因其减少了不必要的副产品如１，２－二苯乙烯或其衍生物的形成［４０］。

２．５．２以对乙酰氧基苯基乙烷衍生物为原料
韩国大学研究了一种连二溴化合物还原脱溴生成对乙酰氧基苯乙烯的方法。

二氯双（环戊二烯基）钛和铟粉混合加入到４－（１，２－二溴乙基）苯基乙酰氧基酯（图６ｃ）中，生成９０％的对乙酰氧基苯乙烯［４１］。

ＢＡＳＦ公司公开了一种从１－（４－乙酰氧基苯基）乙
醇得到的酯制备对乙酰氧基苯乙烯的方法［４２］。

在１６０～２５０℃、０．１～３００ｍｂａｒ，在酸催化剂（如Ａｌ２Ｏ３／
ＳｉＯ２）和聚合抑制剂存在下，在惰性的热交换介质中加热酯ｐ－（ＡｃＯ）Ｃ６Ｈ４ＣＨＭｅＯ２ＣＲ（Ｒ＝烷基、环烷基、芳基）（图６ｄ），以高转化率和选择性形成对乙酰氧基苯乙烯。

２．５．３以对叔丁氧基苯乙烯为原料
日本东芝公司研发了以对叔丁氧基苯乙烯（图６ｅ）为原料制备对乙酰氧基苯乙烯的方法。

对叔丁氧基苯乙烯与乙酸在硫酸催化剂的存在下，在５０℃反应１小时生成６６．４％的对乙酰氧基苯乙烯［４３］。

本州化学工业
株式会社研究了对叔丁氧基苯乙烯与乙酸在对甲苯磺
酸、ＤＭＦ和叔丁基氢醌的存在下，在７０℃反应２．５小时生成６７．９％的对乙酰氧基苯乙烯［４４］。

日本东芝公司研究了对叔丁氧基苯乙烯与乙酸在硫酸和对甲苯磺酸的存在下，反应得到８４％的对乙酰氧基苯乙烯［４５］。

２．５．４以二（对乙酰氧基苯基乙基）醚为原料
赫希斯特人造丝公司开发了从二（１－（４－乙酰氧
基苯基）乙基）醚（图６ｆ）为原料制备对乙酰氧基苯乙烯的方法［４６－４７］。

这种醚在酸催化剂存在下从芳基烷基醇制备。

三、结束语
目前，用于光致抗蚀剂的聚对羟基苯乙烯，其中间体对乙酰氧基苯乙烯主要采用对羟基苯乙酮、对羟基苯甲醛、对乙基苯酚及衍生物、对卤代苯衍生物、对乙酰氧基苯基乙烷衍生物、对叔丁氧基苯乙烯等为原料用化学方法合成，以及用对羟基肉桂酸为原料利用生物催化的方法、用微波诱导对羟基苯甲醛的方法合成。

从文献资料来看，以对羟基苯乙酮为原料，经对乙酰氧基苯基甲基甲醇制备对乙酰氧基苯乙烯的方法；以对羟基苯甲醛为原料，经对羟基肉桂酸制备对羟基苯乙烯的方法；以对乙基苯酚为原料制备对羟基苯乙烯的方法；以及微生物的方法制备对乙酰氧基苯乙烯的方
法等在工业上具有可行性。

图６四、
参考文献１．孟诗云等．用于光致抗蚀剂的聚对羟基苯乙烯的合成及其进展．化学进展．２００４．１６（２）．２４３－２４９２．曹立新．我国超净高纯试剂和光刻胶的现状与
发展．半导体技术．２００３．２８（１２）．１２－１６．２１３．ＣｏｒｓｏｎＢ．Ｂ．ｅｔｃ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＶｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌｓａｎｄＩｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ
ｐｈｅｎｏｌｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５８，２３，５４４－５４９４．巴库里什・Ｎ・珊．唐纳・Ｌ・克恩．４－乙酸基苯乙酮的无溶剂氢化制备４－乙酸基苯乙烯及其聚合物的水解产物．ＣＮ１０３９４１２．１９９０
５．ＢａｋｕｌｅｓｈＮＳｈａｈ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４－ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ，ｉｔｓｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓ．ＵＳ
５２４５０７４．
１９９３６．ＢａｋｕｌｅｓｈＮＳｈａｈ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ
４－ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ，ｉｔｓｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓ．ＵＳ５１５１５４６．１９９２
７．ＫｅｅｎｅｄｏｎｎａＬ．Ｎｅａｔ（ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ）ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆ４－ａｃｅｔｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４－ａｃｅ－ｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｉｔｓｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓ．ＵＳ５０８４５３３．１９９２
８．ＢａｋｕｌｅｓｈＮＳｈａｈ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）．ＵＳ５２７４１７４．１９９３
９．ＢａｋｕｌｅｓｈＮＳｈａｈ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ４－ａｃｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｉｎｏｌ．ＵＳ５２７４１７５．１９９３１０．ＭｏｈａｍｍａｄＡｓｌａｍ．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４－ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ．ＵＳ５０４１６１４．１９９１
１１．巴库里什・Ｎ・珊等．对乙酸基苯基甲基甲醇的短停留时间脱水法．ＣＮ１０３９４１１，１９９０
１２．ＩｓｈｉｈａｒａＫａｙｏ．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇ４－ａｃｅ－ｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ．ＪＰ２００２１７９６２２．２００２
１３．ＪａｍｅｓＲｓｏｕｎｉｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇ４－ｈｙｄｒｏｘ－ｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｉｎｏｌ．ＵＳ５５６３３００．１９９６
１４．ＪａｍｅｓＲｓｏｕｎｉｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇ４－ｈｙｄｒｏｘ－ｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｉｎｏｌ．ＵＳ５４９８８０４．１９９６
１５．ＪａｍｅｓＲｓｏｕｎｉｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇａｃｅ－ｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ．ＵＳ５５６３２８９．１９９６
１６．ＪａｍｅｓＲｓｏｕｎｉｋ．ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＶｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＵＳ５５２３３７８．１９９６
１７．ＪａｍｅｓＲｓｏｕｎｉｋ．ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇＶｉｎｙｌｐｈｅ－ｎｏｌｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＵＳ５４５３４８１．１９９５
１８．ＪａｍｅｓＲｓｏｕｎｉｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｐｏｌｙ（４－ｈｙ－ｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）．ＵＳ５４５３４８３．１９９５
１９．ＪａｍｅｓＲｓｏｕｎｉｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｐｏｌｙ（４－ｈｙ－ｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）．ＵＳ５５７８６８７．１９９６
２０．ＳｏｖｉｓｈＲ．Ｃ．ｅｔｃ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐ－Ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５９，２４，１３４５
２１．ＡｌａｎＯｐｉｔｔｅｔ．ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇＶｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ．ＵＳ４３１６９９５．１９８２
２２．Ａｒｕｎｋｕｍａｒｓｉｎｈａ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｎｄｕｃｅｄｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ４－ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌｓ．ＵＳ２００４１１８６７３．２００４
２３．ＪｅａｎＭ．Ｊ．ｅｔｃ．，Ｐｏｌｙ（ｐ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）：ａｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒｔｏｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅｒｅｓｉｎｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８３，２４（８），９９５－１０００
２４．森浩章．４－アセトキシスチレンの造方法．特開２００２－１７９６２１．２００２
２５．ＫｅｎｚｏＴｓｕｊｉｍｏｔｏ．Ｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｏｄｕｃｉｎｇｓｔｙｒｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．ＵＳ５７６３５６０．１９９８
２６．佐藤雄．アルキルフエノルの脱水素にょるアルケニルフエノルの造方法．特公昭５３－４３４９１．１９７８
２７．佐藤雄．アルキルフエノルの脱水素にょるアルケニルフエノルの造法．特公昭４９－４１１８３．１９７４２８．松本理．ビニルフェノルを造する方法．特開昭５４－５５５２９．１９７９
２９．橘．ビニルフェノルを造する方法．特昭５５－２８９５８．１９８０
３０．藤原．エテニルフェノルの造方法．特昭５７－２０３０２２．１９８２
３１．藤原．エテニルフェノルの造法．特昭５８－４９３２８．１９８３
３２．ＦｕｊｉｗａｒａＨｉｒｏｓｈｉ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐａｒａ－Ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌｂｙｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｐａｒａ－ｅｔｈｙｌｐｈｅ－ｎｏｌ．ＵＳ４５０３２７１．１９８５
３３．松原光秀．アルケニルフェノルの造法．特開２００２－２５５８７８．２００２
３４．敬．ヒドロキシスチレン溶液の造方法．特２００３－１４６９２３．２００３
３５．敬．アセトキシスチレンの造方法．特２００３－２５２８２８．２００３
３６．ＪａｍｅｓＲｓｏｕｎｉｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇａｃｅ－ｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ．ＵＳ５４６３１０８．１９９５
３７．ＪａｍｅｓＲｓｏｕｎｉｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇ４－ｈｙｄｒｏｘ－ｙｓｔｙｒｅｎｅ．ＵＳ５４９３０６２．１９９６
３８．Ｂｅｎ－ＢａｓｓａｔＡｒｉｅ．Ｍｉｃｒｏｂｉａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｔｏｐａｒａ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ．ＵＳ２００４０１８６００．２００４
３９．Ｂｅｎ－ＢａｓｓａｔＡｒｉｅ．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｐａｒａ－ｈｙ－ｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅｂｙｂｉｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎｏｆｐａｒａ－ｈｙ－ｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄｉｎａｂｉｐｈａｓｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉｕｍ．ＵＳ２００４０２４８２６７．２００４
４０．ＥｄｇａｒＫｅｖｉｎＪ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ４－ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｄａｒｙｌｏｌｅｆｉｎｓ．ＵＳ４９６５３６１．１９９０
４１．ＹｏｏＢｙｕｎｇＷｏｏｅｔｃ，Ｂｕｌｌ．ＫｏｒｅａｎＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，２２（６），５４１－５４２
４２．Ｂｒｕｄｅｒｍｕｅｌｌｅｒ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ４－ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅｆｒｏｍ１－（４－ａｃｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌｅｓｔｅｒｓ．ＥＰ５９０５５７．１９９４４３．石川真一．パラアセトキシスチレンの造方法．特２０００－１９１５９８．２０００
４４．平正．アセトキシスチレンの造方法．特２０００－１７８２２７．２０００
４５．西山正一．パラアセトキシスチレンの造法．特２００２－３７１０３４．２００２
４６．ＭｏｈａｍｍａｄＡｓｌａｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｂ－ｓｔｉｔｕｔｅｄｓｔｙｒｅｎｅｓｆｒｏｍｂｉｓ（１－ａｒｙｌｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒｓ．ＵＳ５１９４６７２．１９９３
４７．ＭｏｈａｍｍａｄＡｓｌａｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｓｔｙｒｅｎｅｓ．ＵＳ５２４７１２４．１９９３。