电解液组成及工艺条件对镁合金微弧氧化过程的影响

起火时间延长。从图４还可以看出，随着铝酸钠浓度 的增加，击穿电压下降。这是因为铝酸钠进入氧化膜 内部，释放高能电子，导致氧化膜的击穿，铝酸钠的浓 度越高，击穿电压越低；另一方面，对于微弧氧化过程， 金属击穿的难易主要由金属本性决定，当溶液对金属 的击穿能力一定时，击穿电压的变化在一定程度上反 映了体系负载电阻的改变。如前所述，反应体系的等 效负载电阻为溶液电阻、金属表面膜层的电阻和基体 金属的电阻的总和，随着铝酸钠含量的增加，溶液电阻 Ｒ。下降，而体系的电流一定，加在溶液电阻上的电压 随之降低，并表现为击穿电压的降低。 图４为微弧氧化陶瓷膜厚度随铝酸钠浓度的变化 曲线。微弧氧化反应的时间为１０ｍｉｎ。
由图２可以看出，在微弧氧化的第一阶段由于阳 极溶解比较严重，电压上升速度较快，但随着ＮａＡｌＯｚ 含量的增加，电压上升速度减慢；第二阶段随着 ＮａＡｌＯ：含量的增加电压降低，且上升速度也变得缓 慢；第三阶段的稳定电压随ＮａＡｌ０。含量的上升呈很 明显的下降趋势。镁合金在碱性条件（ｐＨ＞１２）下较 易发生钝化。虽然铝酸钠的水溶液呈碱性，但ＡｌＯ『 是两性粒子，在一定条件下可以和镁合金反应，因此随 着铝酸钠含量的增加，镁合金和溶液的反应增强，阳极 溶解加剧，同时形成的钝化膜也会和溶液发生反应而 溶解，这两个反应的综合作用导致随着ＮａＡｌ０。含量 的增加初期电压上升缓慢。当反应进行到一定时间以 后，氧化膜的形成和溶解达到动态平衡，电压增长速率 明显变小，基本停止增长，保持稳定，反应进入第三阶 段。随着铝酸钠含量的增加，氧化膜的溶解速率增加， 氧化膜的溶解过程和形成过程能够很快地达到动态平 衡，即进入第三阶段的时间缩短。在一定的条件下，氧 化膜的形成速率是一定的，当铝酸钠的含量达到１４９／ Ｌ时，氧化膜的溶解速率大于其形成速率，达到平衡所 需的时间延长。反应体系的等效负载电阻为溶液电 阻、金属表面膜层的电阻和基体金属的电阻的总和。 随着铝酸钠含量的增加，溶液的导电性增加，溶液电阻 Ｒ。降低，而反应采用的是恒流模式，电流不变，电阻减 小，表现为第三阶段稳定电压的下降。
刘丽来１’２，杨培霞２，安茂忠２，张云望２ （１黑龙江科技学院现代分析测试研究中心，哈尔滨１５００２７； ２哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨１５０００１）
ＬＩＵ Ｌｉ—ｌａｉｌ一，ＹＡＮＧ Ｐｅｉ—ｘｉａ２，ＡＮ Ｍａｏ—ｚｈｏｎ９２，ＺＨＡＮＧ Ｙｕｎ—ｗａｎ９２ （１ Ｍｏｄｅｒｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｈ ｅｉｌｏｎｇｊ ｉａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００２７，Ｃｈｉｎａ；２ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５０００１，，Ｃｈｉｎａ）
关键词：镁合金；微弧氧化；铝酸钠；电压一时问曲线 中图分类号：ＴＧｌ７４．４５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—４３８１（２０１２）０３—００８３—０６
ｉｎ
ａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｗｅｒｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏ—ａｒｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｃｏｎｓｔａｎｔ
ＲＹ
８８３５ 图１微弧氧化过程的电压一时间曲线
Ｆｉｇ．１ Ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｖｏｌｔａｇｅ－ｔｉｍｅ ｍｉｃｒｏ—ａｒｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｒｅｓｐｏｎｓｅ
＞奄Ｍ霉Ｉｏ｝一１３Ｕ
ｏｆ
ＭＥＭ０一
ｐｒｏｃｅｓｓ
ＲＥＣＯＲＤＥＲ进行电压一时间曲线的记录；采用 的某些薄弱部位被击穿，微区发生火花放电现象 电子电流密度对总电流密度产生一定贡献，所需的离 子电流密度要小于前一阶段，所需的电压也会相应降 低，因此，电压一时间曲线的斜率会减小；随时间的延
限制镁合金广泛应用的关键问题。 微弧氧化技术是由普通阳极氧化技术衍生而来的 一种表面处理方法，它突破传统阳极氧化工作电压的 限制，将工作区域引入到高电压放电区，在热化学、等 离子体化学、电化学共同作用下，通过微区瞬间高温烧 结作用直接在Ａ１，Ｍｇ，Ｔｉ等阀金属或其合金表面原位 生长陶瓷膜。该陶瓷膜具有结构致密、与基体结合牢 固、耐磨损、耐腐蚀、耐热冲击、电绝缘性能优良、对环 境基本无污染等特点邸］。因此，微弧氧化技术成为目
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｏｂ—
ｖｉｏｕｓ ｐｏｒｅｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ ｔｕｎｎｅｌｓ ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｃａｎ ｂｅ
摘要：在含有ＮａＡＩＯ。的电解液中以恒电流方式对镁合金进行微弧氧化。研究了电解液中ＮａＡｌ０。、甘油、ＮａＦ的浓度
以及电流密度和氧化时间对镁合金微弧氧化过程中电压一时间曲线和氧化膜厚度的影响。结果表明：电解液中只含有
ＮａＡｌ０：时即可产生火花放电现象，但得到的氧化膜较薄；甘油的加入可明显抑制尖端放电现象，ＮａＦ的加入可以显著 增加氧化膜厚度，随着电流密度的增大，微弧氧化所需起火时间迅速缩短，而击穿电压并元明显变化，氧化膜厚度明显增 加。采用扫描电子显微镜观察了镁合金微弧氧化陶瓷膜的微观形貌，在微弧氧化膜的表面存在明显的孔洞和放电通道， 这些通道呈熔融状态结合在一起。
ｓｅｅｎ ｏｎ
ｔｈｅ
ｃｏａｔ—
ｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙ；ｍｉｃｒｏ—ａｒｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＮａＡｌ０２；ｖｏｌｔａｇｅ—ｔｉｍｅ
ｃｕｒｖｅ
镁合金作为一种轻质工程材料，其开发利用技术 还远不如钢铁、铜、铝等成熟。因此，在许多传统金属 矿产资源趋于枯竭的今天，加速开发镁合金的应用，对 保持社会可持续发展具有重要的战略意义。镁合金具 有密度低、比强度和比刚度高、减震性好、导电导热性 好、磁屏蔽性能优良等特点［１］，已广泛应用于汽车、航 空航天、电子、通讯和计算机制造等领域［２＿４］。但镁具 有极高的化学和电化学活性，在潮湿的气氛中极易发 生点腐蚀，导致其耐蚀性较差［５］。因此，耐蚀性差成为
Ｍｉｃｒｏ．ａｒｃ ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ／ｓ 图２铝酸钠浓度对电压一时间曲线的影响
Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＮａＡＩＯｚ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｎ
问逐渐延长。这是因为增加铝酸钠的浓度，阳极溶解 加剧，金属表面钝化膜增厚缓慢，电压上升缓慢，导致
ｖｏｌｔａｇｅ－ｔｉｍｅ
ｒｅｓｐｏｎｓｅ
当电压超过某一临界值时氧化膜图1微弧氧化过程的电压一时间曲线fig1curvevoltagetimeresponsemicroarcoxidationprocess的某些薄弱部位被击穿微区发生火花放电现象微弧氧化进入到火花沉积阶段bc对于火花沉积阶段电子电流密度对总电流密度产生一定贡献所需的离子电流密度要小于前一阶段所需的电压也会相应降低因此电压一时间曲线的斜率会减小
２．２
铝酸钠浓度对微弧氧化过程的影响 对于硅酸盐体系，当溶液中只含有硅酸盐时，体系 响。
图３为铝酸钠含量对击穿电压和起火时间的影
无法成膜；而对于铝酸盐体系则不同，当溶液中只含有 铝酸钠时，体系就可以成膜。但当铝酸钠含量过高时， 容易发生严重的尖端放电现象。因此，选择ＮａＡｌ０。 含量为３，６，９，１２，１４９／Ｌ，电流密度为２．０Ａ／ｄｍ２，测 试了ＮａＡｌ０。浓度对电压一时间曲线的影响结果见
ｓｕｒｆａｃｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｎｌｙ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ＮａＡｌ０２，ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ
ｐｏｉｎｔ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＮａＦ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ
ｃａｎ
ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｒｅｓｔｒａｉｎ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ
电解液组成及工艺条件对镁合金微弧氧化过程的影响
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电解液组成及工艺条件对镁合金 微弧氧化过程的影响
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
ｏｎ
Ｍｉｃｒｏ—ａｒｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｍｇ Ａｌｌｏｙｓ
ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｙ．Ｗｉｔｈ
ｔｈｅ
ｎｏ
ｃｕｒｒｅｎｔ
ｄｅｎｓｉｔｙ，ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏ—ａｒｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｅｃｏｍｅ
ｓｈｏｒｔｅｒ．Ｗｈｉｌｅ
ｔｈｅ ｂｒｅａｋ ｖｏｌｔａｇｅ ｈａｄ
ｏｂｖｉｏｕｓ ｃｈａｎｇｅ，ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｍｉｃｒｏ—ａｒｃ
图２。
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图３铝酸钠浓度对起火时间和击穿电压的影响
Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＮａＡｌＯｚ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ
ｏｎ
ｉｇｎｉｔｉｏｎ
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从图３可以看出，随着铝酸钠浓度的增加，起火时
实验前将试样加工成长条形，规格为３０ｒａｍ×
３０ｍｍＸ ３
ｍｍ。为保证阳极电流的恒定，避免电解液
爬升导致液面以上的部分也发生电击穿，在实验中用 绝缘胶带进行封闭，仅暴露需要处理的区域。其他所 需试剂均为分析纯。 １．２实验方法 实验装置主要由微等离子体氧化工艺专用电源、 电解槽、搅拌系统和循环冷却系统组成。不锈钢电解 槽的环形内衬兼做阴极，镁合金试样为阳极，温度控制 在４０℃以下，镁合金试样经酸洗去除自然氧化膜、水 磨砂纸打磨、自来水漂洗后进行微弧氧化，以恒电流的 方式进行微弧氧化操作。采用ＨＩＯＫＩ
从图１中可以看出，镁合金的微弧氧化过程分为 三个阶段：ＡＢ段为普通阳极氧化阶段，电压呈线性增 长，且增长速度较快，在该阶段镁合金的表面形成一层 氧化膜，为维持恒定的电流密度，随着膜层电阻的增 加，电压持续增加；当电压超过某一临界值时，氧化膜
万方数据
电解液组成及工艺条件对镁合金微弧氧化过程的影响
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表１
Ｔａｂｌｅ １
前，文献和专利中绝大多数采用的是硅酸盐体系，而对 铝酸盐体系鲜有报道。因此，本工作采用铝酸盐为电 解液研究了电解液组成及工艺条件对镁合金微弧氧化 过程的影响。
１实验材料及方法
１．１实验材料及试剂 采用的实验材料为ＡＺ３１Ｂ镁合金，其化学组成见 表１。
ＡＺ３１Ｂ镁合金化学组成
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＡＺ３１Ｂ ａｎｄ ＡＺ９１Ｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ
万方数据
８４
材料工程／２０１２年３期
前镁合金表面改性领域中的研究热点。影响微弧氧化 成膜效果的因素主要有电解液组分及其浓度、电流密 度、溶液温度、处理时间及溶液ｐＨ值等，其中电解液 组分是直接参与成膜的因素，因而对陶瓷膜性能的影 响最大［７’８］。目前，镁合金微弧氧化的电解液体系主 要有硅酸盐体系凹］、磷酸盐体系［１…、铝酸盐体系［１妇等。 硅酸盐体系成本较低，成膜速度快，膜层外观较好，但 氧化膜的力学性能较差；铝酸盐体系得到的氧化膜的 硬度较高，但容易产生尖端放电现象，且耐蚀性较差； 磷酸盐体系生成的氧化膜较厚，但外观质量较差。目
ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＮａＡｌ０２
ａｔ
ａ
ａｐｐｌｉｅｄ
ｃｕｒｒｅｎｔ
ｄｅｎｓｉｔｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮａＡｌ０２，ｇｌｙｃｅｒｏｌ，ＮａＦ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
ｏｎ
ａｎｄ
ｃｕｒｒｅｎｔ
ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ
ＨＣＣ一２５Ａ数字式电涡流测厚仪测量微弧氧化陶瓷膜 的厚度，每个试样测量１０次，取平均值作为最终结 果；利用￥５７０扫描电子显微镜观察陶瓷膜的微观表 面形貌。
２实验结果与讨论
２．１微弧氧化过程的电压一时间曲线分析 图１为恒电流微弧氧化过程的电压一时间关系曲 线。实验条件：电流密度为２Ａ／ｄｍ２、ＮａＡＩＯ。浓度为
ｖｏｌｔａｇｅ－ｔｉｍｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏ—ａｒｃ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ
ｓｅｅｎ ａｔ
ｃｏａｔｉｎｇ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｓｐａｒｋｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ
ｔｈｅ ａｎｏｄｅ
９９／Ｌ。
长，火花逐渐增大，在电极上停留的时间也延长，趋于 不均匀分布，当电压达到某一临界值时，火花颜色转变 为橘黄色，同时会产生低频的爆鸣声，微弧氧化进入微 弧或弧光放电阶段（ＣＤ），在该阶段电子电流密度占据 主导地位，离子电流密度的影响基本可以忽略，所以电 压的增长变得相对较平稳。 在电压一时间曲线上存在两个转折点，第一个转折 点Ｂ对应的电压为击穿电压，它是指镁合金微弧氧化 时，阳极表面发生电击穿，并伴有火花放电时体系两端 的电压，对应产生火花放电的时间称之为起火时间；第 二个转折点Ｃ对应的电压值称为临界电压。