一种2,4-二叔丁基苯酚的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810228397.8
(22)申请日 2018.03.20
(71)申请人 江苏极易新材料有限公司
地址 221700 江苏省徐州市丰县经济开发
区东城路西、北环路北
(72)发明人 郭骄阳　
(74)专利代理机构 北京精金石知识产权代理有
限公司 11470
代理人 张黎
(51)Int.Cl.
C07C 37/11(2006.01)
C07C 39/06(2006.01)
B01J 21/04(2006.01)
B01J 27/16(2006.01)
B01J 37/02(2006.01)
B01J 37/08(2006.01)
(54)发明名称
一种2,4-二叔丁基苯酚的制备方法
(57)摘要
本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及
一种2,4-二叔丁基苯酚的制备方法，包括以下步
骤：包括以下步骤：1)在一定压力和有机溶剂的
存在下，加入催化剂和甲基叔丁基醚，搅拌；2)向
步骤1)中滴加苯酚，加热，搅拌；3)将步骤2)中反
应液降温至室温，过滤，滤液洗涤，蒸除溶剂；4)
将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、
干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

本发明的
制备方法反应条件温和，产物选择性高、催化剂
可循环使用。

权利要求书1页 说明书6页CN 109081771 A 2018.12.25
C N 109081771
A
1.一种2,4-二叔丁基苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在有机溶剂的存在下，加入催化剂和甲基叔丁基醚，搅拌5-10分钟；
2)向步骤1)中滴加苯酚，加热，搅拌1-2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述催化剂为氧化铝；所述氧化铝用磷酸和盐酸的混合液浸泡，然后高温焙烧3-5小时，降温至室温后使用。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度为400-430℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)在0.2-0.4MPa的压力下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂为石油醚、二氯甲烷中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为石油醚。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述加热温度为60-80℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述滤液洗涤是先用碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯酚与甲基叔丁基醚的摩尔比为1:2.0-
2.3。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述催化剂与苯酚的质量比:0.01-0.05:1。

权　利　要　求　书1/1页CN 109081771 A
一种2,4-二叔丁基苯酚的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种2,4-二叔丁基苯酚的制备方法。

背景技术
[0002]2,4一二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)是重要的精细化工产品及中间体。

2,4-DTBP主要用于生产168、300、3114抗氧剂，也用来生产阻聚剂、活化剂460、引发剂(TIP)、光稳定剂、紫外线吸收剂(UV 326、UV 327、UV 320)和农药乳化剂等。

2,4-DTBP还可直接作为抗氧剂加到燃料油中。

[0003]目前，国内以2,4一二叔丁基苯酚为原料生产抗氧化剂168、紫外吸收剂UV-327型酚醛树脂已经形成规模化生产装置，而且产品在市场中得到广泛使用。

随着我国乙烯生产能力的不断增加，对2,4一二叔丁基苯酚的消耗量同步增加。

多年来，一直依赖于进口。

生产2,4一二叔丁基苯酚，国内外大多采用苯酚、异丁烯等为原料的生产工艺。

改进生产工艺需要选择合适的催化剂。

[0004]以苯酚、异丁烯为原料催化反应制备2,4一二叔丁基苯酚，最早采用的酸性催化剂是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、BF3,AlCl3等单组分催化剂。

单组分酸性催化剂是人们最早普遍采用的方法，在反应物中加入催化剂进行反应后，形成均相反应混合液，用碱中和、水洗方式除去烷基化液内催化剂组分，然后精馏得烷基酚产品。

这种方法的最大缺点是由于中和、水洗步骤使操作过程复杂化，增加设备投资和原料消耗。

而且由于含酚废水量大，对环境污染较严重，限制了烷基酚生产规模的发展。

此外，异丁烯原料运输困难，不易得到，且操作条件及控制手段要求严格。

[0005]CN1935763A公开了一种2.4-二叔丁基苯酚烷化液的制备方法，按苯酚/催化剂为1∶0.01-0.1的配比称取苯酚和催化剂充分混合，然后按苯酚/异丁烯为1∶1.10-1.30的配比加入异丁烯，并控制反应温度为70℃-90℃，进行烷基化反应，通烯完毕，保温反应0.10-1.00小时，过滤去除催化剂，即得2.4-二叔丁基苯酚烷化液。

该反应所用催化剂为蒙脱土类催化剂，过滤较为困难。

[0006]CN105198710A涉及一种间叔丁基苯酚的合成方法，包括如下步骤：以对叔丁基氯苯为原料，经过硝化得到1-氯-4-叔丁基-2-硝基苯、还原生成间叔丁苯胺、重氮化、水解反应得到间叔丁基苯酚，该路线原料便宜易得，各步单元反应条件温和，后处理简单，四步反应总收率高，具有工业化生产的前景。

但该反应使用了大量的浓硫酸和硝酸，易造成环境污染。

发明内容
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种反应条件温和，产物选择性高、催化剂可循环使用的2,4-二叔丁基苯酚的制备方法。

[0008]为了实现上述目的，本发明提供一种2,4-二叔丁基苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009]1)在有机溶剂的存在下，加入催化剂和甲基叔丁基醚，搅拌5-10分钟；
[0010]2)向步骤1)中滴加苯酚，加热，搅拌1-2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0011]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0012]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0013]进一步地，步骤1)中所述催化剂为氧化铝；所述氧化铝用磷酸和盐酸的混合液浸泡，然后高温焙烧3-5小时，降温至室温后使用。

[0014]进一步地，所述磷酸和盐酸的混合液是用浓度为0.2mol/L磷酸和浓度为0.3mol/L 的盐酸按照体积比为10-15:1混合而成。

[0015]在本发明中所述氧化铝为市售氧化铝粉末。

发明人在研究过程中发现，在不经任何处理的氧化铝催化剂的作用下，烷基可优先取代苯酚的邻位，但是所需温度较高，2,4-二叔丁基苯酚的选择性较低，容易发生歧化、转烷基化、烯烃聚合等副反应，且催化活性很快降低。

发明人将氧化铝用磷酸和盐酸的混合液浸泡，然后高温焙烧3-5小时，降温至室温后再使用，意外的发现可以极大的提高2,4-二叔丁基苯酚的收率，且经过处理的氧化铝可以重复利用多次，其催化活性不会出现明显降低。

在本发明中，氧化铝经过磷酸和盐酸的浸泡，高温焙烧，氢离子、磷酸根离子、氯离子三者协同作用增强了氧化铝的酸性的同时，也大大增强了氧化铝的催化活性。

发明人在研究过程中还发现，对氧化铝进行处理时，改变磷酸和盐酸的比例，氧化铝的催化活性受到很大影响，加入盐酸的量过多，氧化铝的催化性能会变差。

[0016]进一步地，所述高温焙烧的温度为400-430℃。

[0017]进一步地，步骤1)在0.2-0.4MPa的压力下进行。

[0018]在本发明中，压力对苯酚的转化率有着重要的影响。

当压力为0.2-0.4MPa时，苯酚的转化率得到较为明显的提高。

但是当压力过高时，苯酚的转化率出现了下降。

本发明选择压力为0.2-0.4MPa，既可以保证苯酚较高的转化率，还可以使反应具有更好的选择性。

[0019]进一步地，步骤1)中所述有机溶剂为石油醚、二氯甲烷中的一种或两种。

[0020]进一步地，所述有机溶剂为石油醚。

[0021]进一步地，步骤2)中所述加热温度为60-80℃。

[0022]进一步地，步骤3)中所述滤液洗涤是先用碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤。

[0023]进一步地，苯酚与甲基叔丁基醚的摩尔比为1:2.0-2.3。

[0024]进一步地，步骤1)中所述催化剂与苯酚的质量比:0.01-0.05:1。

[0025]本发明所取得的有益效果如下：
[0026](1)发明采用氧化铝催化剂，使用前对氧化铝进行特殊处理，催化反应在非均相中进行，反应终止后过滤除去催化剂，催化剂可循环使用多次，且催化性能未出现明显降低。

[0027](2)本发明使用的甲基叔丁基醚廉价易得，可降低生产成本，提高产品质量。

[0028](3)本发明的制备方法对制备的目的产物选择性好，原料转化率高，操作方便，适合于大规模工业化生产。

具体实施方式
[0029]实施例1
[0030]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入0.94kg氧化铝(氧化铝使用前先将10L0.2mol/L磷酸溶液和1L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中400℃下焙烧5小时，降温至室温后使用)，176kg甲基叔丁基醚，搅拌5分钟，反应压力0.2MPa；
[0031]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到60℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0032]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0033]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0034]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.1％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为93.2％。

[0035]实施例2
[0036]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入4.7kg氧化铝(氧化铝使用前先将15L0.2mol/L磷酸溶液和1L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧3小时，降温至室温后使用)，202.4kg甲基叔丁基醚，搅拌10分钟，反应压力0.4MPa；
[0037]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到80℃，搅拌1.5小时，得到含有2, 4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0038]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0039]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0040]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.4％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为92.5％。

[0041]实施例3
[0042]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将12L0.2mol/L磷酸溶液和1L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2MPa；
[0043]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0044]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0045]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0046]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.9％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为95.1％。

[0047]催化剂重复利用性能测试：将步骤3)中过滤出的氧化铝催化剂真空干燥后，按照上述操作条件，重复该制备过程(此时不需再进行“氧化铝使用前先将12L0.2mol/L磷酸溶液和1L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用”操作)，试验结果可见该催化剂可重复利用20次以上，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率达到96-99％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性达到91-95％。

[0048]实施例4
[0049]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将12L0.2mol/L磷酸溶液和1L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.4MPa；
[0050]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0051]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0052]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0053]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.8％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为94.3％。

[0054]实施例5
[0055]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将10L0.2mol/L磷酸溶液和1L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2MPa；
[0056]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0057]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0058]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0059]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.1％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为93.8％。

[0060]实施例6
[0061]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将15L0.2mol/L磷酸溶液和1L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2MPa；
[0062]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0063]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0064]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0065]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为99.9％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为93.9％。

[0066]对比例1
[0067]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先在13L0.185mol/L磷酸溶液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2MPa；
[0068]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0069]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0070]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0071]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为84.1％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为76.7％。

[0072]对比例2
[0073]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先在13L0.023mol/L盐酸溶液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2MPa；
[0074]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0075]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0076]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0077]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为70.4％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为61.4％。

[0078]对比例3
[0079]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将6.5L0.2mol/L磷酸溶液和6.5L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力0.2MPa；
[0080]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0081]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0082]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0083]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为90.3％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为83.2％。

[0084]对比例4
[0085]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将12L0.2mol/L磷酸溶液和1L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，184.8kg甲基叔丁基醚，搅拌8分钟，反应压力2MPa；
[0086]2)向步骤1)中滴加94kg苯酚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0087]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0088]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0089]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为92.7％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为85.1％。

[0090]对比例5
[0091]1)在反应釜中加入300kg石油醚，然后加入1.5kg氧化铝(氧化铝使用前先将12L0.2mol/L磷酸溶液和1L0.3mol/L盐酸溶液混合，再将氧化铝在混合液中浸泡20分钟，过滤出氧化铝，然后在马弗炉中430℃下焙烧4小时，降温至室温后使用)，94kg苯酚，搅拌8分钟，反应压力0.2MPa；
[0092]2)向步骤1)中滴加184.8kg甲基叔丁基醚，滴加完毕后加热到70℃，搅拌2小时，得到含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液；
[0093]3)将步骤2)中反应液降温至室温，过滤，滤液先用质量分数为4％碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，蒸除溶剂得到2,4-二叔丁基苯酚粗产物；
[0094]4)将步骤3)中的2,4-二叔丁基苯酚粗产物经精馏、干燥后，得到2,4-二叔丁基苯酚产品。

[0095]其中，对步骤2)中制得的含有2,4-二叔丁基苯酚粗产物的反应液取样，通过气相色谱定量分析，苯酚的转化率为93.6％，2,4-二叔丁基苯酚的选择性为90.4％。

[0096]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。