纳米TiO2在水中的分散与改性研究

纳米TiO2在水中的分散与改性研究
郑新建;马建中;鲍艳
【摘要】为了使纳米TiO2能在水中良好稳定地分散,研究了分散剂的种类及用量、pH、改性剂的用量对纳米TiO2水分散体系稳定性的影响,采用重力沉降法、吸光
度法、粒度法、Zeta电位法对分散与改性效果进行了分析与表征.研究结果表明:无机分散剂六偏磷酸钠(SHMP)对纳米TiO2的分散效果最好,当pH=9,SHMP用量
为0.05 g时水分散体系稳定性最佳.硅烷偶联剂Z6030能有效地对纳米TiO2进行改性,其最佳用量为0.4 g,动态激光光散射(DLS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试结果表明,硅烷偶联剂Z6030与纳米TiO2粒子表面的羟基相耦合或链接,以化学键的形式结合到纳米TiO2粒子表面.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2010(040)010
【总页数】5页(P15-18,23)
【关键词】纳米TiO2;分散;改性;稳定性
【作者】郑新建;马建中;鲍艳
【作者单位】陕西科技大学资源与环境学院,西安,710021;陕西科技大学资源与环
境学院,西安,710021;陕西科技大学资源与环境学院,西安,710021
【正文语种】中文
【中图分类】TQ620.79
纳米 TiO2由于其显著的表面效应和小尺寸效应,具有较强的紫外线吸收能力和光催化杀菌能力,能赋予纳米复合材料许多独特的性能,在涂料、陶瓷、化妆品、抗菌剂、环境保护等领域的应用日益广泛,特别是对纳米 TiO2在水性涂料领域的应用更是成为近年来研究的热点[1-4]。

但是由于纳米 TiO2比表面积大,表面能高,表面张力大,具有极强的表面活性,导致纳米粒子之间以及纳米粒子与周围介质之间很容易产生相互吸引或吸附作用,从而引起团聚的发生,这严重影响了纳米T iO2的使用性能和应用范围[5-6]。

因此,如何提高纳米 TiO2的分散稳定性是发挥其特有功能的关键。

本文研究了金红石型纳米 T iO2在水体系中的分散性能,筛选了分散剂的种类,并研究了体系中分散剂的用量、pH、改性剂用量对纳米 T iO2水分散体稳定性的影响。

1.1 试剂与仪器
纳米 TiO2(晶型:金红石,平均粒径:25 nm,纯度:≥99.0%):工业级,杭州万景新材料有限公司;六偏磷酸钠(SHMP)、三聚磷酸钠 (STPP):分析纯,天津市化学试剂厂;十二烷基硫酸钠 (SDS):分析纯,天津市福晨化学试剂厂;聚乙二醇 (PEG600):化学纯,天津市津北精细化工有限公司;偶联剂Z6030:分析纯,美国道康宁公司;氢氧化钠、浓硫酸:分析纯,西安化学试剂厂。

KS-900型超声波细胞粉碎机:宁波新芝生物有限公司;傅里叶变换红外光谱仪:德国布鲁克公司;761CRT紫外可见分光光度计:上海仪器厂;BS323S型电子天平:德国赛多利斯公司;Nano-ZS动态激光光散射测定仪:英国马尔文公司。

1.2 实验方法
1.2.1 纳米 TiO2的分散
称取定量的去离子水于 50 mL的烧杯中,加入一定质量的分散剂[阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 (SDS)、非离子表面活性剂聚乙二醇 (PEG600)、无机分散剂六偏磷酸钠(SHMP)或三聚磷酸钠 (STPP)],待其充分溶解后再加入定量的纳米 T iO2,
充分搅拌使之分散均匀,超声分散 20 min。

1.2.2 纳米 TiO2的改性
在上述分散液中加入一定质量的硅烷偶联剂 Z6030,快速搅拌,使之分散均匀后超声分散 15 min。

1.2.3 分析表征
(1)沉降实验
将纳米 TiO2分散液置于带刻度的试管中 (直径 12 mm),放置于试管架上静置,观察纳米 TiO2分散液的沉降情况,记录出现沉淀的时间及沉降层厚度随沉降时间的变化。

(2)吸光度测定
根据朗伯 -比耳定律,物质对单一波长光的吸光度与液相介质中吸光物质的浓度成正比,所以通过吸光度的大小可表征粉体微粒的分散稳定性,吸光度越大,单位体积内的粉体微粒越多,分散稳定性越好。

将纳米 TiO2分散液静置沉降 24 h后,在各支试管的相同高度处用同一移液管移取2 mL上层分散液,于 100 mL容量瓶中蒸馏水稀释至标线,在对纳米 TiO2分散液在200～700 nm波长范围内进行全程扫描的基础上,选择具有最大吸收波长 (258 nm)下用紫外分光光度计测定稀释液的吸光度。

(3)粒径测定
用动态激光光散射测定仪测定分散液中纳米 T iO2颗粒的粒径分布。

(4)红外光谱
将改性后的纳米 TiO2分散液倒入布氏漏斗中进行抽滤,所得滤渣先用无水乙醇洗涤数次,再用去离子水洗涤数次以保证洗掉未参与反应的硅烷偶联剂,烘干,研磨。

用傅里叶变换红外光谱仪测定改性前后纳米 TiO2粒子的红外光谱。

2.1 分散剂种类及用量对纳米 T iO2分散稳定性的影响
分散剂种类及用量对纳米 TiO2分散稳定性的影响 (沉降24 h结果)如图 1所示。

由图 1可知,分散剂的用量对 TiO2粉体的分散稳定性具有较大影响。

其中非离子表面活性剂 PEG600的分散效果最差,悬浮液在 10 min内便完全沉降分层。

而其余 3种分散剂都能有效地对纳米 TiO2粉体进行分散,且分散效果呈相同的趋势,即随着分散剂用量的增加,沉降层厚度逐渐减小,分散液的稳定性逐渐提高,当沉降层厚度达到最小值即分散稳定性达到最佳后,沉降层厚度又随着分散剂用量的增加而增加,分散效果逐渐降低。

3种分散剂的有效分散用量在 0.01～0.20 g之间。

其中以SHMP的分散效果最为理想,STPP与SDS分散效果相近。

为了进一步考察 SHMP、SDS、STTP 3种分散剂对纳米T iO2分散稳定性的影响,在其有效分散用量范围内采用紫外可见分光光度计对分散液的吸光度进行测定,其测定结果如图 2所示。

由图 2可见,分散剂的用量与吸光度之间的关系呈抛物线状,由于吸光度与分散稳定性呈正比关系,所以随着分散剂用量的增加,分散液的分散稳定性呈现先增大后减小的趋势。

每种分散剂都存在一个最佳用量,此时分散液最为稳定,低于或高于该用量,分散液的稳定性均下降。

这是因为当分散剂用量较低时,在颗粒表面覆盖度较小,未能形成有效的双电层,分散稳定性较差;随着用量的增加,分散剂在颗粒表面的吸附增多,产生的双电层排斥作用和空间位阻作用增大,分散稳定性得以提高;当分散剂过量时,离子强度的增加会使双电层受到压缩,减小了静电斥力,同时多余的分散剂游离于体系中,它们之间容易发生桥连或空缺絮凝,从而使分散稳定性变差[7]。

就分散效果而言,SHMP的分散效果最好,其最佳用量为0.05 g;STPP分散效果次之,最佳用量为 0.07 g;SDS分散效果稍差,最佳用量为 0.05 g。

这与图 1的测定结果基本是一致的。

分散剂的分散效果与其分散机理有很大关系。

SHMP和STPP均为无机分散剂。

但 SHMP并不是简单的偏磷酸盐,而是一种玻璃态长链化合物,各基本结构单元间相
互聚合成螺旋状的链状聚合体,可表示为 (NaPO3)n,n=20～100,在水溶液中可电离生成带负电、具有强吸附活性的多价阴离子[8],阴离子容易在纳米 T iO2颗粒表面发生特征吸附,从而提高颗粒表面的带电量,增加双电层厚度,使颗粒之间的静电斥力增加,体系保持稳定。

由于相对分子质量较大,SHMP的空间位阻作用也不可忽略,近些年来的研究结果表明,SHMP所形成的吸附层有几埃到几纳米厚。

因此,SHMP的分散机理是静电稳定机制起主要作用,同时具有一定的空间位阻稳定作用。

STPP是一种无机小分子电解质,在水中易水解生成焦磷酸根离子和磷酸根离子,在颗粒表面吸附后可增加颗粒间的静电斥力,以达到稳定分散的目的,其分散机理属于典型的静电稳定分散机制。

与 SHMP相比较,由于 STTP的相对分子质量较小并且发生离解时带的电荷数较少,所以 STTP的分散效果不如 SHMP好。

SDS是具有 12个长碳链的阴离子表面活性剂,在分散过程中空间位阻作用比较明显。

SDS的亲水基吸附到纳米 TiO2颗粒表面,长碳链的烷基在外,阻碍了纳米颗粒之间的相互接触,从而起到分散作用。

同时,SDS在纳米颗粒表面的吸附也会在一定程度上形成双电层结构,有利于纳米颗粒的分散。

根据DLVO理论,溶胶的稳定性主要是通过静电斥力和范德华引力的平衡而实现的[9]。

由于纳米 TiO2具有极强的表面活性,颗粒表面容易带电,电荷静电力变化显著,是纳米T iO2水分散液分散稳定性的主要影响因素。

在有效增加纳米T iO2颗粒间静电斥力的能力方面,SHMP明显高于 STTP和SDS,因此 SHMP的分散效果最佳。

2.2 pH对纳米 TiO2分散稳定性的影响
根据DLVO理论,颗粒之间的相互作用与颗粒表面的势能有直接关系。

通过提高体系的 Zeta电位可以有效改善粉体的分散稳定性,因此,Zeta电位是表征纳米颗粒分散稳定性的重要指标。

而在纳米颗粒水悬浮液中,纳米颗粒的 Zeta电位与体系的pH有很大关系。

未加分散剂以及添加 0.05 g SHMP分散剂的纳米 TiO2水分散液 pH与 Zeta电位的关系如图 3所示。

由图 3中曲线 a可见,当 pH=4.2时,Zeta电位为零,即纳米 TiO2水悬浮液的等电点为 4.2左右,此时颗粒表面呈电中性,静电斥力最小,容易相互吸引而发生团聚,分散稳定性最差。

当悬浮液的 pH小于等电点时,纳米 TiO2粒子表面形成T iOH+2,导致粒子表面带正电荷:Ti-OH+H+→ TiOH+2,随着 pH的减小,纳米粒子表面所带的正电荷增加,Zeta电位增大,颗粒间的静电斥力增大,分散稳定性有所提高。

当悬浮液的 pH大于等电点时,纳米 TiO2粒子表面形成 T iO-,使粒子表面带负电荷:Ti-OH+OH-→ TiO-+H2O,随着 pH的增加,纳米颗粒表面负电荷增加,Zeta电位的绝对值增大,纳米T iO2水悬浮液的分散稳定性提高。

由图 3中曲线 b可见,在加入SHMP分散剂后,纳米 TiO2分散液的 Zeta电位的绝对值较纯水中的 Zeta电位有很大的提高,这表明一定浓度的 SHMP分散剂确实可以改变纳米 TiO2颗粒的表面性质,能够增大纳米颗粒表面的电负性,增强颗粒之间的静电斥力,从而使体系达到稳定状态。

在整个实验 pH范围内,Zeta电位都为负值,pH越大,Zeta电位绝对值越大,纳米 TiO2分散液分散性越好。

当 pH为 9时,Zeta电位绝对值达到最大值,此时颗粒表面的电荷密度最大,相互之间的静电斥力最大,分散液的稳定性最好。

当 pH 进一步提高时,由于分散体系中 Na+浓度的提高,Na+与纳米 T iO2颗粒表面氧负离子间的离子对吸附作用增加,使颗粒表面的双电层受到压缩,从而使分散稳定性下降[10]。

因此,添加 0.05 g SHMP分散剂的纳米 TiO2分散液在pH为 9时分散稳定性最佳。

2.3 硅烷偶联剂用量对纳米 T iO2分散稳定性的影响
由于 TiO2晶粒中Ti—O间的距离都很小且不等长,Ti—O的不平衡使其极性很强,表面吸附水易发生解离而生成羟基,并且颗粒的比表面积越大,羟基数目越多。

因此,纳米 TiO2颗粒表面带有较多羟基,这为其表面改性提供了必要条件。

硅烷偶联剂
是比较常用的无机粒子改性剂,可以与纳米 TiO2颗粒表面羟基发生较强的化学键合,从而有效地对纳米 TiO2进行表面改性[11]。

本实验选用硅烷偶联剂 Z6030对纳米 TiO2进行改性。

在 pH=9,添加 0.05 g SHMP的纳米 TiO2分散液中,分别加入不同用量的硅烷偶联剂 Z6030,超声 15 min后静置 24 h,测定分散液的吸光度。

检测结果如图 4所示。

硅烷偶联剂在水中先发生水解,生成硅醇,然后与纳米粒子表面羟基发生脱水缩合反应,形成具有较强作用力的氢键,从而牢固地固定在纳米颗粒表面。

经硅烷偶联剂改性后纳米T iO2粉体表面不仅增加了疏水基团,降低了与水分子的氢键作用,有利于在水中的分散,而且硅烷偶联剂的存在能够产生空间位阻效应,阻断了颗粒在水中的团聚趋势,提高了纳米T iO2颗粒在水中的分散稳定性。

同时硅烷偶联剂所带有的有机功能基团能够与有机物发生化学结合,有效地增加了纳米T iO2对非极性有机物的相容性,为进一步制备有机 -无机纳米复合材料提供了基础。

由图 4可见,硅烷偶联剂的用量为0.4 g时改性效果最佳。

当硅烷偶联剂用量小于 0.4 g时,对纳米TiO2粉体的表面包覆不完全,导致纳米粒子在运动时发生碰撞容易团聚,当硅烷偶联剂的用量超过 0.4 g时,体系中存在较多的偶联剂分子,这些分子相互之间容易发生桥联或空缺絮凝,造成分散体系稳定性下降。

2.4 纳米 TiO2的粒径分布
改性前后纳米 TiO2的粒径分布结果如图 5、图 6所示。

由图 5、图 6可见,改性前纳米 TiO2粒径分布较窄,平均粒径为 62 nm,改性后纳米TiO2平均粒径有所增加,变为 79 nm,这表明硅烷偶联剂成功接枝到纳米 T iO2粒子表面,并形成了一定厚度的包覆层。

同时改性后的纳米 TiO2粒径分布比改性前的更窄,表明改性后的纳米 TiO2在体系中得到了较好的分散,分散稳定性进一步提高。

2.5 红外光谱分析
硅烷偶联剂 Z6030、纳米 TiO2以及改性纳米 TiO2的傅里叶变换红外光谱如图 7所示。

由图 7可见,曲线 a为未改性纳米 TiO2的红外吸收光谱,3 400 cm-1处的特征吸收峰为 T iO2表面羟基的伸缩振动吸收峰;1 630 cm-1处的吸收峰为 T iO2结晶水中—OH的弯曲振动吸收峰;1 400 cm-1处吸收峰对应Ti—OH的弯曲振动吸收峰;465 cm-1处为 Ti—O的特征吸收峰。

曲线 b为硅烷偶联剂Z6030的红外吸收光谱,2 940 cm-1和2 850 cm-1处的吸收峰分别对应—CH2和—CH3中 C—H 的伸缩振动吸收峰;1 720 cm-1处的吸收峰为的伸缩振动吸收峰;1 640 cm-1处的吸收峰为的伸缩振动吸收峰;1 300 cm-1、1 170 cm-1处的吸收峰为C—O的伸缩振动吸收峰;1 090 cm-1处的强吸收峰对应 Si—O—C的振动峰;1 450 cm-1、820 cm-1处的吸收峰为烷基的特征吸收峰。

曲线c为改性后的纳米 TiO2红外吸收光谱,与未改性的纳米 TiO2相比,增加了2 950 cm-1处C—H的伸缩振动吸收峰,1 710 cm-1处C—O伸缩振动吸收峰,1 640 cm-1处伸缩振动吸收峰 ,1 120 cm-1处 Si—O—C振动峰以及1 300 cm-1处C—O的伸缩振动吸收峰,与此同时,3 410 cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰明显减弱,表明改性后纳米 T iO2表面的羟基数量减少。

因此,由以上分析结果可知,硅烷偶联剂 Z6030与纳米 TiO2粒子表面的羟基相耦合或链接,以化学键的形式结合在纳米 TiO2粒子的表面。

增加纳米 TiO2颗粒间的静电斥力是提高纳米 T iO2水分散液分散稳定性的主要途径,无机分散剂 SHMP能够有效增大纳米 TiO2表面的电负性,增强颗粒之间的静电斥力,对纳米T iO2的分散效果最好,其用量为 0.05 g,pH为 9时,分散体系Zeta电位绝对值最大,纳米 TiO2水分散液的稳定性最好。

硅烷偶联剂 Z6030能有效地对纳米 TiO2进行改性,当其用量为0.4 g时,纳米 TiO2的改性效果最佳,DLS粒度检测和 FTI R检测结果表明,硅烷偶联剂 Z6030与纳米 TiO2粒子表面的羟基相耦合
或链接,以化学键的形式结合在纳米 TiO2粒子的表面。

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