水热碳化在废弃生物质资源化中的应用研究进展

当代化工研究
Modem Chemical Research131 2020•22科研开发
水热碳化在废弃生物质资源化中的应用
研究进展
*刘路
(上海格林曼环境技术有限公司上海200001)
摘耍：基于水热確化技术在生物质转化中的研究和应用现状，概括总结了生物质水热碳化过程反应机制，针对水热温度、反应时间、固液比和pH值对生物质水热碳化过程飽作用澎响进行分析和讨论，以期为生物质水热碳化过程的优化设计提供参考.
关键词：水热碳化；生物质；资源化；研究进展
中圉分类号：TQ文献标识码：A
Research Progress of Hydrothermal Carbonization in Waste Biomass Resourcfulization
Liu Lu
(Shanghai Greenment Environmental Technology Co.,Ltd,Shanghai,200001) Abstract:Based on the research and application status of h ydrothermal carbonization for the biomass conversion,this paper summarizes the mechanisms during hydrothermal carbonization of b iomass,and effects of h ydrothermal temperature,time,solid load,and pH on the biomass conversion are analyzed and discussed.The aim of t his work is to p rovide reference f or optimized design of b iomass hydrothermal carbonization.
Key words t hydrothermal carbonization^biomass；resourcfulization；research progress
1引言
生物质属于一种可再生资源，被认为可在一定程度上缓解由于煤和石油等不可再生资源的快速消耗而导致的能源短缺问题。

迄今为止，多种技术方法被广泛地应用于生物质转化中，如燃烧、热解、液化、气化等。

其中，水热碳化是一种利用水在超临界或亚临界条件下的特殊物化性质，将有机质转化为富碳产物的热化学工艺。

与其它方法相比，水热碳化具有反应温和(180-3509)和温室气体排放量少等优点，且反应物料不需要干燥等预处理，其工艺操作过程更为简单。

尽管如此，在很长一段时间内，针对水热碳化技术的理论研究主要是为了模拟研究煤自然形成的过程机制，而对其应用研究也主要是为了获得特定的液化和气化产物。

Funke和Ziegler基于反应过程设计出发点，归纳讨论了水热碳化在生物质转化过程中的反应机制及影响参数，指出由于反应物料的不同，其转化机制大致包括水解、脱水、脱竣、缩聚和芳构化等反应过程。

黄维和范同祥综述了水热碳化的反应机理和特点，并概述了其在不同领域的应用情况。

鉴于此，本文主要归纳总结了生物质水热碳化过程反应机制，重点讨论了不同反应参数对生物质水热碳化过程的作用影响，旨在为水热碳化过程的优化设计提供参考和依据。

2.水热碳化过程反应机制
水热碳化过程包括多个化学反应，包括水解、脱水、脱竣、浓缩聚合和芳香化等过程。

一般认为，水热碳化过程主要由脱水和脱竣反应所主导，因此是一个放热过程。

尽管如此，目前针对水热碳化过程具体反应途径和动力学过程仍尚未清楚，有待进一步深入研究。

(1)水解反应：生物质组分如木质素、纤维素和半纤维素等，在水热碳化过程中转化生成低聚糖和酚类产物等，而这些产物在随后会进一步发生水解生成乙酰丙酸和甲酸等小分子有机酸。

有研究表明，生物质在较低温度水热条件下发生水解反应，主要是由于小分子物质发生亲核反应，且水解过程中形成的碳链可以催化促进水解过程。

(2)脱水反应：脱水是指在不改变生物质自身化学组成的前提下去除水的过程，一般通过降低H/C和0/C的比例实现脱水。

生物质脱水过程可由下述反应式表示：2(C6H lo O5)n-(C12H10O5)n+5H20,后续脱拨过程一般也需基于该反应方可实现。

生物质水热碳化脱水过程包括物理脱水和化学脱水两种，生物质中低粘度水和含水胶体物质含量最高，越有利于物理脱水过程的进行。

有研究表明，生物质水热碳化产物的形成是一个直接脱水和聚合的过程，而生物质类型对其水热碳化产物的形态和性质具有重要影响。

(3)脱竣反应：脱竣过程其实主要是降低生物质反应物料C/0的过程，水热碳化过程能够使生物质组分结构上的竣基部分分解，尤其当水热温度在1509以上时，竣基和援基会被快速分解生成CO?和CO,因此生物质水热碳化过程中CO?的大量产生，某种程度上可以表明生物质水热过程脱竣反应的发生，但其中具体的过程机制目前还仍不清楚。

(4)浓缩聚合反应：生物质在水热碳化过程中会形成一些具有高反应活性的产物，这些分子结构不饱和的化合物易发生聚合反应。

此外，生物质在水热条件下会生成自由基，并参与生物质的水热转化过程，尤其在亚临界态水作用下，自由基由于芳香化作用与水分子或氢离子相互作用而趋于饱和。

(5)芳香化过程：生物质组分中含有糖类物质，因此 在水热过程能够形成稳定的芳环结构，这一结构的形成受水热体系pH条件影响较大，一般酸性条件不利于芳环结构产物的生成。

除pH外，反应温度对生物质水热芳香化过程具有显著影响，通常温度越高，生物质水热碳化固相产物芳香化程度越高。

3.过程参数对水热碳化过程的影响
⑴水热週度
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132科研开发2020・22
反应温度对水热碳化过程起着决定性影响。

水作为水热碳化过程的反应介质，随着反应温度的不断升高，其物化性质会随之发生改变。

当反应温度从259升至300C时，水的 密度和介电常数分别从0.997g/cm3和78.85降至0.713g/cm3和19.66,其离解常数相应地从10呗9吐升至io-"。

，从而使得水具有非常良好的催化反应活性，甚至可以接近于一些有机溶剂的反应特性。

因此，在不同的反应温度条件下，由于水物化特性的改变，导致水热碳化过程的反应机制也会各不相同。

对于大多数生物质原料，其主要成分包括半纤维素、纤维素和木质素三大类，各组分的相对含量因生物质种类的不同而有所差别，因此水热碳化对生物质的热化学转化主要是关于这三种组分的转化。

通常情况下，半纤维素的分解温度约为1809,纤维素的分解温度约为220°C,而木质素的分解温度则可高达3009以上。

以纤维素为例，当反应温度约为21(TC时，其水热固相产物仍然保留着纤维素的微晶结构，但当温度超过220°C时，其微晶结构消失，纤维素逐渐被水解成一些低聚物和葡萄糖等。

随着反应温度的提高，这些低聚物会分解成各自的单体形式，经脱水和断链反应后形成可溶性产物，再经聚合、缩合和芳构化反应，最终形成具有高含碳量的固相产物。

除此之外，反应温度的提高有利于水渗透进入生物质的孔隙结构中，从而加速其分解。

⑵反应时间
生物质水热碳化过程相对缓慢，目前已有的研究报道反应时间可从几十分钟到几天。

水热碳化反应时间与反应物料类型有关，若生物质物料含氧率高或半纤维素组分比较较高时，其所需反应时间较短即可获得较高热值的含碳固体产物。

Guiotoku等研究发现，反应时间对松木屑和-纤维素水热碳化产物的得率影响较大，当水热温度为200°C,柠檬酸浓度为1.5mol/L时，反应时间再60〜240min范围时，松木屑碳化产物得率与反应时间呈现正比关系，而-纤维素碳化产物得率与反应时间成反比。

随着反应的进行，水热碳化固相产物H/C和0/C均随反应时间的延长而降低，但当超过120min 后，反应时间对其影响很小。

Gao等研究报道反应时间在lOmin到2h内对纤维素水热碳化固相产物得率无显著影响，
表明延长反应时间对最终碳化产物得率的影响很小，但对重油产量影响较为明显。

当反应时间从5min延长至lOmin时，
重油产量随之上升，但随后随反应时间的延长呈现下降趋势，这可能与重油发生裂化反应所造成的。

⑶固液比
在水热碳化过程中，固液比也是影响其反应进程的一个重要参数。

固液比越大，表明物料越多，一方面可能会引起物料与水之间接触反应不充分，从而造成物料碳化程度不高，热值较低，另一方面也可能会导致葡萄糖在反应初始转变为糠醛类物质形成沉积，不利于水热碳化的继续进行。

与此同时，
若固液比越高，会导致溶液中的溶解性单体物质比例相对较低，进而影响水热碳化反应的进程。

⑷pH值
水热碳化反应阶段包括脱竣过程，一般会有咲喃类、糠醛类及有机小分子酸等产物生成，这些产物会对反应体系pH 造成影响，而初始体系pH同样会对水热碳化过程产生影响。

有研究报道，少量的Arrhenius酸即可有效地催化生物质脱水，而较高的pH值有利于碳化产物H/C比值，这可能是因为酸性条件有利于促进增强纤维素水解。

此外，弱酸环境还可改善提高水热碳化反应速率。

4.结论与展望
相比高温热解、液化和气化等技术方法，水热碳化利用水在亚临界状态下的溶剂化效应，能够在较为温和的条件下实现生物质向高含碳和高热值碳化产物转化，被认为是一种高效经济，可持续的多功能碳材料制备方法。

近年来，针对水热碳化技术在有机固废减量化和资源化处置领域的研究越来越多，如餐厨垃圾、农林废弃物等。

尽管如此，目前关于生物质水热碳化过程反应机理还尚未明确，仍停留在“黑箱”阶段。

因此，未来还需在以下方面开展进一步研究。

(1)现阶段关于生物质水热碳化固相产物的相关研究较多，但对液相产物和气相产物的表征研究相对较少，针对这些产物对水热碳化过程的作用影响也鲜有报道。

(2)已有的研究报道主要关注于含碳物质，但关于生物质原料中所含有的无机离子，如重金属等，对水热碳化过程的影响方面的研究还很少。

(3)针对水热碳化技术在生物质转化和资源化方面的应用研究还较少，更多的还只是停留在实验室探索阶段，有待于未来在实际中进行应用实践。

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【作者简介】
刘路(1981-),男，工学博士，上海格林曼环境技术有限公司；研究方向：环境和安全咨询及环境技术研发.E-mail:leo. 。