中科大高分子化学课件—第二章

不仅依赖于官能团的活性差异、与双功能度单体的相对含 量，而且还依赖于反应的条件，如加料方式； ② 树枝状聚合物(dendrimer)是具有规整结构的超支化聚合物。
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第一节 逐步聚合反应概要
四、线形增长和成环反应（互为竞争反应）
COO
HO COOH
OH
HOOC
HO OC O
以二元醇和二元酸的聚酯化反应为例
（一）反应机理
讨论
O
C OH + HA
k1
k2
OH C OH (A-)
2I
OH
C OH (A-) + HO
k3
k4
OH
C OH OH(A-)
OH
C OH
k5
OH(A-)
k6
O CO
2II + HA + H2O
可逆反应；
F2-8a
除水，可视为 不可逆反应；
F2-8b 第二步反应最 慢；
用了哪些假设 F2-8c 条件？
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Rp
d[COOH] dt
k3[C (OH)2 ][OH]
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四、线形缩聚反应动力学方程
（二）动力学方程
[C+(OH)2]难以测定，需代换成其它已知量。
K k1 [C (OH)2 ] k2 [COOH][OH]
Rp
d[COOH] dt
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成环的可能性 和环的大小
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第二节 线形逐步聚合反应
本节以线形缩聚反应为例，讨论线形逐步聚合反应中 动力学、分子量控制等问题。
一、官能团等活性
1. 概念：同类功能团具有相同的反应活性，与分子的大小和 其它官能团是否反应无关。
2. 目的：简化问题，方便速率方程和分子量关系式的建立
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第二节 线形逐步聚合反应
三、线形缩聚反应的速率
聚合速率的表达：用官能团的反应程度（p）
Rp
d[COOH] dt
p [COOH] 0 [COOH] t [COOH] 0
➢ 对于缩合反应而言，反应物转化率达到95 %，已令人满 意；但是，对于缩聚反应而言，单体转化率达到95 %， 此时聚合物的分子量仍然达不到实用要求，是一个失败 的反应。在“分子量数量分布函数”中有定量分析。
OH
H n HCHO + excess
H H+
OH CH2 n
--- F2-5
H2O H+
HOCH2OH - H2O
H HOCH2+
PhOH
H
OH
H
CH2OH H+ H
- H2O
H
OH CH2+
H
讨论 ① 苯酚有三个可参加反应的氢原子，是潜在的“官能团” ；
相对而言，对位氢的活性较低； ② 甲醛的“官能团”可视为其与水加成产物的两个羟基。
第二章 逐步聚合反应
“高分子化学”殿堂， 将逐渐隐去神秘的面纱，展示出特有的风采。
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第一节 逐步聚合反应概要
一、基本特征
1. 反应过程：单体、多聚体之间通过不同功能团的相互反 应使分子链的长度不连续地增加；
2. 分子量对反应时间或功能团转化率的依赖性：不断增加， 且增加幅度不断提高；
➢ 聚合物分子量的变化直接与官能团反应程度相关。
反应程度的测定：官能团的滴定
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三、线形缩聚反应的速率
反应程度和聚合度
A2和B2两单体等摩尔反应（两种单体带有不同的官能团）
官能团摩尔数 分子的总摩尔数 结构单元总数
起始时刻
nA = nB = n0
0.5 n0＋0.5 n0
② 酚基被氧化成自由基，酚氧自由基异构化成醌式苯自由基；
2020两/6/2两8 偶合后形成聚合。高分子化学第二章
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第一节 逐步聚合反应概要
Diels-Alder聚合
O
CH2
CH2
+
CH2
CH2
O
O
O
O
O
O
O
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第一节 逐步聚合反应概要
三、逐步聚合反应的单体 1. 单体的种类 ➢ 依据官能团类型：醇、胺、酸、酸酐等； ➢ 依据官能团的数目：双官能团单体、多官能团单体；
讨论
① 作为聚合反应的有机反应，应具有专一、单向和定量等特 点；
② 逐步聚合的单体至少有两个“官能团”。
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第一节 逐步聚合反应概要
缩合聚合、简称缩聚（condensation polymerization）
聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，涤纶，聚酯类
O
n HOCH2CH2OH + n HOOC
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四、线形缩聚反应动力学方程
（四）外加酸催化缩聚的动力学方程
① 外加强酸(硫酸、对甲苯环酸) ：[HA]为恒定值； ② 官能团等摩尔：[COOH]=[OH] ③ 令：k3K [HA]= k’
Rp
d[COOH] dt
k '[COOH]2
积分
1 1 k't [COOH] t [COOH] 0
3. 单体官能团、功能度和聚合物链的构筑(architecture) ➢ AB 和A2/B2：线形聚合物； ➢ AB /Af, f2：星形聚合物； ➢ B2 /Af, f2：交联聚合物； ➢ ABf, f2： 超支化聚合物(hyperbranched polymer)；
讨论 ① 多功能度单体参与的聚合反应，其产物的构筑(architecture)
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第一节 逐步聚合反应概要
逐步取代聚合，如聚砜的合成反应
O
n Cl
S
Cl + n NaO
ONa
O O
S
O
O + 2n NaCl ---F2-6
n
O
讨论
① 氯代芳烃的吸电子取代基(砜基)存在，使得芳氯发生 亲核取代反应；
② 使用非质子极性溶剂，130~160 ºC反应。
3. 无引发、增长和终止等基元反应;
讨论
① 在较短时间内，单体的转化率就可达到很高水平（95 % 以上），但是官能团的转化率才是衡量聚合程度的量度；
② 聚合体系中存在不同聚合度的聚合物（统称多聚体），其 数量分数和质量分数随反应时间而变化；
③ 产物基本上杂链聚合物。
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第一节 逐步聚合反应概要
二、逐步聚合反应类别（依据所涉及的有机反应）
1. 缩合聚合: 聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯； 2. 逐步加成聚合：聚氨酯； 3. 成环缩合聚合：聚芳酰亚胺； 4. 加成取代聚合：酚醛树脂、脲醛树脂； 5. 逐步取代聚合：聚砜、聚芳酮； 6. 氧化偶联聚合：聚芳香醚、聚噻吩、聚苯胺； 7. Diels-Alder聚合：
二级反应
[COOH]0 k't 1 Xn
1 Xn 1- p
p [COOH] 0 [COOH] t [COOH] 0
[COOH]
0
k't
1 (1- p)
1
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（四）外加酸催化缩聚的动力学方程
讨论
实验结果与理论方程在更宽的反应程度范围内吻合； p 值可达0.99；
不是传统意义的官能团（如酚醛树脂、聚苯醚的单体）
2. 单体的功能度（functionality，f）：单体所含“官 能团”的数目，依据具体反应；
如：酚醛树脂中的苯酚（f = 3） 聚芳酰亚胺中的均苯四甲酸酐（f = 2）
不饱和树脂中马来酸酐（f = 2）
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第一节 逐步聚合反应概要
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第一节 逐步聚合反应概要
氧化偶联聚合，oxidative coupling polymerization
如芳香聚醚和共轭聚合物的合成反应
R n HO
R
R
H + n/2 O2 Cu+/Et3N
O
R
n + n H2O
---F2-7
R
R
O
H
O
.H
R
R
讨论
① 单体为2,6-取代苯酚，“官能团”可视为酚基和酚基对位 的氢；
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第一节 逐步聚合反应概要
逐步加成聚合（step additional-polymerization）
2,4-甲苯二异氰酸酯和乙二醇的聚合物 聚氨酯的一种，PU
CH3
n
NCO + n HOCH2CH2OH
NCO
O CNH
CH3 O NHCOCH2CH2O
--- F2-3
n
N C O + H OCH2CH2
d[COOH] dt
k[COOH]3
积分
1 [COOH]
2 t
1 [COOH]
2 0
2kt
三级反应
2[COOH]02 kt 1 X n 2
Xn
1 1- p
p [COOH] 0 [COOH] t [COOH] 0
2[COOH]
2 0