高压光箔中微量元素偏析与分布机理研究
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1 计算与实验部分论的程序包来
完成。 泛函 中 的 交 换 关 联 部 分 采 用 广 义 梯 度 近 似 ( Generalized Gradient Approximation, GGA ) 来 处 理, 交换关联势则利用 PBE( Perdew-Burk-Ernzerhof) 形式 描述[8-9] 。 离子实与价 电 子 之 间 的 相 互 作 用 采 用 超 软 赝势( Ultrasoft Pseudopotentials) 进行描述。 计算中动能 截断半径 为 450 eV, 满 足 动 能 偏 差 不 超 过 0. 02 eV。 结构模型采用 BFGS( Broyden Flether Goldfarb Shanno) 算法进行优化与弛豫。 布里渊区积分采用 Monkhorst Pack 形式的特殊 k 点方法, k 点设置为( 2 × 2 × 1) 。 自 洽场运算( SCF) 采用 Pulay 密度混合法, 自洽场计算
与偏析能无关。 另外, 由于邻位 Pb 原子更容易使表面结构驰豫, 铝箔内部 Pb 倾向于维持粒子形态, 而 Cu 没有表现
出很明显的聚集倾向, 在原子形态和粒子形态之间保持一种平衡。 因此高压光箔中 Pb 和 Cu 表现出不同的固溶状态。
关键词: 高压光箔; 微量元素; 偏析; 分布状态
中图分类号: TM535
铝电解电容器用高压光箔中微量元素的含量和分 布会对腐蚀箔性能产生重要影响。 光箔中最常规的杂 质元素是 Fe、 Si 和 Cu。 为了满足不同应用需求, 光 箔中通常还会添加其他微量杂质元素比如 Pb、 In 和
Mn 元素等[1-3] 。 这些微量元素的标准电极电势比铝的 电极电势要正, 当它们富集在铝箔表面时, 在电化学 腐蚀过程中形成局部原电池而促进蚀孔引发, 进而强 化腐蚀铝箔的性能。 由于这些元素的原子尺寸和晶体
= ( Eslab
-
N
×
Ebulk ) / (2A) n
(2)
式中: Eslab 和 Ebulk 分别为层状模型和主体相的能量值; N 和 n 分别为表面层状模型和体相晶胞中原子数; A 为表面积。 另外为了考察 Pb 和 Cu 原子分布形态, 分 别用两个不同位置( 邻位和间位) 的 Pb 或 Cu 原子取代 Al(100) 表面层状模型中第 1 层或第 2 层的 Al 原子, 其中第 2 层代表(100) 表面内层, 如图 1( c, d) 所示。 1. 2 GD-OES 测试
摘 要: 采用密度泛函理论计算和辉光放电光谱(GD-OES)测试系统研究了高压铝电解电容器用光箔中微量 Pb 和 Cu
的偏析行为以及在铝箔表面的分布情况。 结果表明, 由于 Pb 元素的共价半径大和表面能低, 导致 Pb 具有很强的偏析
能力, 而 Cu 的偏析能力相对较弱。 Pb 和 Cu 主要富集在铝箔表面 50~ 60 nm 附近, 富集位置取决于杂质原子半径, 而
收稿日期: 2020-03-18 通信作者: 肖远龙, 高级工程师, 博士, 主要从事电极铝箔开发相关的工作。 E-mail: xiaoyuanlong@ hec. cn
·514·
结构与主体铝差异很大, 它们在铝箔中的分布也表现 出明显不同。 很多研究人员采用计算化学方法来考察 合金表面行为[4-9] 。 例如, Løvvik[4] 基于密度泛函理论 研究了 12 种金属原子在 Pd 基合金表面的偏析行为, 发现计算的金属原子偏析能与实验数据吻合很好。 Ma 等[7] 采用 5 层夹板模型考察了 16 种金属原子在 Pt 基 偏析过程, 发现绝大部分金属偏析能与实验数据吻合, 而且元素的偏析与金属原子结构、 尺寸大小和偏析能 都有关。 对于高纯铝箔, 系统研究元素偏析行为及分 布的报 道 相 对 较 少。 Tsubakino 等[10] 利 用 TEM - EDX 考察了质量分数为 100×10-6 Pb 高纯铝箔中 Pb 的偏析, 他们认为 Pb 主要分布在表面氧化膜中。 Ashitaka 等[11] 采用卢瑟 福 背 散 射 光 谱 仪 研 究 了 光 箔 中 质 量 分 数 为 120×10-6 和 1300×10-6 Ga 的偏析行为, 发现 Ga 基本上 不偏析。 最近, 中南大学的张新明课题组[9] 利用密度 泛函理论计算系统研究了 23 种微量杂质元素在铝箔 (100) 表面的偏析行为, 发现 B、 Mg、 Si、 Ga、 In 和 Pb 等因具有负的偏析能会偏析到铝箔表 面, 而 Mn、 Fe、 Co、 Ni 和 Cu 等则呈现相反的偏析行为, 与报道 的实验现象基本吻合。 他们的研究工作也说明, 计算 化学可以作为探究光箔元素偏析相关机理的有效手段。 然而, 在他们的工作中, 只给出了杂质元素偏析趋势, 而没有研究微量元素在高压光箔中的分布状态。 深入 了解微量元素的分布情况, 对腐蚀工艺中前处理和发 孔阶段的调控有重要意义, 可以为电极箔性能提升提 供理论 指 导。 鉴 于 此, 本 工 作 采 用 辉 光 放 电 光 谱 ( GD-OES)测试研究了高压光箔中有代表性的 Pb 和 Cu 杂质元素的纵深分布, 同时基于密度泛函理论计算 分析了光箔中 Pb 和 Cu 微量元素的分布形态。
2 结果与讨论
2. 1 微量元素偏析能 高温退火后高压光箔的织构主要为立方织构, 因
电子元件与材料
时总能量收敛值为 1. 0×10-6 eV·atom-1 , 每个原子上 的力小于 0. 3 eV·nm-1 。
由于高温退火后的光箔表面是(100) 面( 立方织构 度超过 95%) , 本工作中计算模型采用 5×5 的(100) 表 面层状模型, 如图 1( a, b) 所示。 为了减少计算量, 模型包含 4 层原子层和在 z 方向上的 1. 5 nm 真空层。 为了获得微量元素的偏析能, 将 1 个 Pb 或 Cu 原子分 别取代层状模型中第 1 层或第 3 层中一个 Al 原子进行 几何优化。 几何构型优化时最底层原子固定, 其余原 子弛豫。 根据公式(1) 可以得到偏析能 Ese [9] :
GD-OES 是一种采用惰性气体在低压条件下放电发 展起来的分析技术, 在材料表面深度分析方面已显示出 强大的技术优越性[13-15] 。 本工作中用于分析元素纵深分 布的高压光箔由东阳光精箔厂提供, Pb 和 Cu 总含量 (质量分数) 分别为 1. 0×10-6 和 50×10-6。 硬态光箔按设 定工序进行退火, 最高退火温度为 500 ℃ 。 杂质元素沿 纵深方向分布利用 GD-OES 辉光放电光谱测试, 测试 前先用无水乙醇清洗样品表面, 吹干后待用。
Ese = E1 - E3
(1)
式中: E1和 E3分别为第 1 层和第 3 层含 Pb 或 Cu 原子 的层状模型能量值。 Al、 Pb 和 Cu 属于 FCC 晶体, 采 取相同的方法构建三种晶体的( 100) 面进行优化, 根 据公式(2) 可以得到表面能 Esurf [12] :
E surf
Abstract: The segregation behavior and distribution form of trace Pb and Cu in high - voltage aluminum foil for the electrolytic capacitors were investigated by density functional theory calculations and glow discharge optical emission spectrometry ( GD-OES) measurement. The results showed that Pb element had strong segregation ability owing to its large covalent radius and low surface energy, while the segregation of Cu is relatively weak. Pb and Cu were mainly concentrated at the depth of 50- 60 nm near the aluminum foil surface, and the concentrated position was dependent on the atomic radius instead of the segregation energy of the impurity atoms. In addition, Pb tended to maintain the particle form in the aluminum foil due to the preferential relaxation of surface structure for ortho Pb atoms. In contrast, Cu did not show significant aggregation, instead, a balance between the atomic form and the particle form of Cu was kept. Therefore, Pb and Cu exhibited different solid solution states in high-voltage aluminum foil. Key words: high-voltage aluminum foil; trace elements; segregation; distribution form
电子元件与材料 Electronic Components and Materials
第 40 卷 第 6 期 6 月 2021 年
Vol. 40 No. 6 Jun
2021
高压光箔中微量元素偏析与分布机理研究
李建霖1, 黄宏亮2, 肖远龙1
(1. 东莞东阳光科研发有限公司, 广东 东莞 523871; 2. 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387)
文献标识码: A
DOI: 10. 14106 / j. cnki. 1001-2028. 2021. 0105
引用格式: 李建霖, 黄宏亮, 肖远龙. 高压光箔中微量元素偏析与分布机理研究 [ J] . 电子元件与材料, 2021, 40 (6) : 513-517. Reference format: LI Jianlin, HUANG Hongliang, XIAO Yuanlong. Mechanism of segregation and distribution of trace elements in high-voltage aluminum foil [ J] . Electronic Components and Materials, 2021, 40(6) : 513-517.
Mechanism of segregation and distribution of trace elements in high-voltage aluminum foil
LI Jianlin1, HUANG Hongliang2, XIAO Yuanlong1
(1. Dongguan Dongyangguang Research and Development Co., Ltd., Dongguan 523871, Guangdong Province, China; 2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)
完成。 泛函 中 的 交 换 关 联 部 分 采 用 广 义 梯 度 近 似 ( Generalized Gradient Approximation, GGA ) 来 处 理, 交换关联势则利用 PBE( Perdew-Burk-Ernzerhof) 形式 描述[8-9] 。 离子实与价 电 子 之 间 的 相 互 作 用 采 用 超 软 赝势( Ultrasoft Pseudopotentials) 进行描述。 计算中动能 截断半径 为 450 eV, 满 足 动 能 偏 差 不 超 过 0. 02 eV。 结构模型采用 BFGS( Broyden Flether Goldfarb Shanno) 算法进行优化与弛豫。 布里渊区积分采用 Monkhorst Pack 形式的特殊 k 点方法, k 点设置为( 2 × 2 × 1) 。 自 洽场运算( SCF) 采用 Pulay 密度混合法, 自洽场计算
与偏析能无关。 另外, 由于邻位 Pb 原子更容易使表面结构驰豫, 铝箔内部 Pb 倾向于维持粒子形态, 而 Cu 没有表现
出很明显的聚集倾向, 在原子形态和粒子形态之间保持一种平衡。 因此高压光箔中 Pb 和 Cu 表现出不同的固溶状态。
关键词: 高压光箔; 微量元素; 偏析; 分布状态
中图分类号: TM535
铝电解电容器用高压光箔中微量元素的含量和分 布会对腐蚀箔性能产生重要影响。 光箔中最常规的杂 质元素是 Fe、 Si 和 Cu。 为了满足不同应用需求, 光 箔中通常还会添加其他微量杂质元素比如 Pb、 In 和
Mn 元素等[1-3] 。 这些微量元素的标准电极电势比铝的 电极电势要正, 当它们富集在铝箔表面时, 在电化学 腐蚀过程中形成局部原电池而促进蚀孔引发, 进而强 化腐蚀铝箔的性能。 由于这些元素的原子尺寸和晶体
= ( Eslab
-
N
×
Ebulk ) / (2A) n
(2)
式中: Eslab 和 Ebulk 分别为层状模型和主体相的能量值; N 和 n 分别为表面层状模型和体相晶胞中原子数; A 为表面积。 另外为了考察 Pb 和 Cu 原子分布形态, 分 别用两个不同位置( 邻位和间位) 的 Pb 或 Cu 原子取代 Al(100) 表面层状模型中第 1 层或第 2 层的 Al 原子, 其中第 2 层代表(100) 表面内层, 如图 1( c, d) 所示。 1. 2 GD-OES 测试
摘 要: 采用密度泛函理论计算和辉光放电光谱(GD-OES)测试系统研究了高压铝电解电容器用光箔中微量 Pb 和 Cu
的偏析行为以及在铝箔表面的分布情况。 结果表明, 由于 Pb 元素的共价半径大和表面能低, 导致 Pb 具有很强的偏析
能力, 而 Cu 的偏析能力相对较弱。 Pb 和 Cu 主要富集在铝箔表面 50~ 60 nm 附近, 富集位置取决于杂质原子半径, 而
收稿日期: 2020-03-18 通信作者: 肖远龙, 高级工程师, 博士, 主要从事电极铝箔开发相关的工作。 E-mail: xiaoyuanlong@ hec. cn
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结构与主体铝差异很大, 它们在铝箔中的分布也表现 出明显不同。 很多研究人员采用计算化学方法来考察 合金表面行为[4-9] 。 例如, Løvvik[4] 基于密度泛函理论 研究了 12 种金属原子在 Pd 基合金表面的偏析行为, 发现计算的金属原子偏析能与实验数据吻合很好。 Ma 等[7] 采用 5 层夹板模型考察了 16 种金属原子在 Pt 基 偏析过程, 发现绝大部分金属偏析能与实验数据吻合, 而且元素的偏析与金属原子结构、 尺寸大小和偏析能 都有关。 对于高纯铝箔, 系统研究元素偏析行为及分 布的报 道 相 对 较 少。 Tsubakino 等[10] 利 用 TEM - EDX 考察了质量分数为 100×10-6 Pb 高纯铝箔中 Pb 的偏析, 他们认为 Pb 主要分布在表面氧化膜中。 Ashitaka 等[11] 采用卢瑟 福 背 散 射 光 谱 仪 研 究 了 光 箔 中 质 量 分 数 为 120×10-6 和 1300×10-6 Ga 的偏析行为, 发现 Ga 基本上 不偏析。 最近, 中南大学的张新明课题组[9] 利用密度 泛函理论计算系统研究了 23 种微量杂质元素在铝箔 (100) 表面的偏析行为, 发现 B、 Mg、 Si、 Ga、 In 和 Pb 等因具有负的偏析能会偏析到铝箔表 面, 而 Mn、 Fe、 Co、 Ni 和 Cu 等则呈现相反的偏析行为, 与报道 的实验现象基本吻合。 他们的研究工作也说明, 计算 化学可以作为探究光箔元素偏析相关机理的有效手段。 然而, 在他们的工作中, 只给出了杂质元素偏析趋势, 而没有研究微量元素在高压光箔中的分布状态。 深入 了解微量元素的分布情况, 对腐蚀工艺中前处理和发 孔阶段的调控有重要意义, 可以为电极箔性能提升提 供理论 指 导。 鉴 于 此, 本 工 作 采 用 辉 光 放 电 光 谱 ( GD-OES)测试研究了高压光箔中有代表性的 Pb 和 Cu 杂质元素的纵深分布, 同时基于密度泛函理论计算 分析了光箔中 Pb 和 Cu 微量元素的分布形态。
2 结果与讨论
2. 1 微量元素偏析能 高温退火后高压光箔的织构主要为立方织构, 因
电子元件与材料
时总能量收敛值为 1. 0×10-6 eV·atom-1 , 每个原子上 的力小于 0. 3 eV·nm-1 。
由于高温退火后的光箔表面是(100) 面( 立方织构 度超过 95%) , 本工作中计算模型采用 5×5 的(100) 表 面层状模型, 如图 1( a, b) 所示。 为了减少计算量, 模型包含 4 层原子层和在 z 方向上的 1. 5 nm 真空层。 为了获得微量元素的偏析能, 将 1 个 Pb 或 Cu 原子分 别取代层状模型中第 1 层或第 3 层中一个 Al 原子进行 几何优化。 几何构型优化时最底层原子固定, 其余原 子弛豫。 根据公式(1) 可以得到偏析能 Ese [9] :
GD-OES 是一种采用惰性气体在低压条件下放电发 展起来的分析技术, 在材料表面深度分析方面已显示出 强大的技术优越性[13-15] 。 本工作中用于分析元素纵深分 布的高压光箔由东阳光精箔厂提供, Pb 和 Cu 总含量 (质量分数) 分别为 1. 0×10-6 和 50×10-6。 硬态光箔按设 定工序进行退火, 最高退火温度为 500 ℃ 。 杂质元素沿 纵深方向分布利用 GD-OES 辉光放电光谱测试, 测试 前先用无水乙醇清洗样品表面, 吹干后待用。
Ese = E1 - E3
(1)
式中: E1和 E3分别为第 1 层和第 3 层含 Pb 或 Cu 原子 的层状模型能量值。 Al、 Pb 和 Cu 属于 FCC 晶体, 采 取相同的方法构建三种晶体的( 100) 面进行优化, 根 据公式(2) 可以得到表面能 Esurf [12] :
E surf
Abstract: The segregation behavior and distribution form of trace Pb and Cu in high - voltage aluminum foil for the electrolytic capacitors were investigated by density functional theory calculations and glow discharge optical emission spectrometry ( GD-OES) measurement. The results showed that Pb element had strong segregation ability owing to its large covalent radius and low surface energy, while the segregation of Cu is relatively weak. Pb and Cu were mainly concentrated at the depth of 50- 60 nm near the aluminum foil surface, and the concentrated position was dependent on the atomic radius instead of the segregation energy of the impurity atoms. In addition, Pb tended to maintain the particle form in the aluminum foil due to the preferential relaxation of surface structure for ortho Pb atoms. In contrast, Cu did not show significant aggregation, instead, a balance between the atomic form and the particle form of Cu was kept. Therefore, Pb and Cu exhibited different solid solution states in high-voltage aluminum foil. Key words: high-voltage aluminum foil; trace elements; segregation; distribution form
电子元件与材料 Electronic Components and Materials
第 40 卷 第 6 期 6 月 2021 年
Vol. 40 No. 6 Jun
2021
高压光箔中微量元素偏析与分布机理研究
李建霖1, 黄宏亮2, 肖远龙1
(1. 东莞东阳光科研发有限公司, 广东 东莞 523871; 2. 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387)
文献标识码: A
DOI: 10. 14106 / j. cnki. 1001-2028. 2021. 0105
引用格式: 李建霖, 黄宏亮, 肖远龙. 高压光箔中微量元素偏析与分布机理研究 [ J] . 电子元件与材料, 2021, 40 (6) : 513-517. Reference format: LI Jianlin, HUANG Hongliang, XIAO Yuanlong. Mechanism of segregation and distribution of trace elements in high-voltage aluminum foil [ J] . Electronic Components and Materials, 2021, 40(6) : 513-517.
Mechanism of segregation and distribution of trace elements in high-voltage aluminum foil
LI Jianlin1, HUANG Hongliang2, XIAO Yuanlong1
(1. Dongguan Dongyangguang Research and Development Co., Ltd., Dongguan 523871, Guangdong Province, China; 2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)