3配位化学

3).在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂 化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成配 键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p －d键。结果是能量降低, 加强了配合物的 稳定性。
2 三配位配合物
KCu(CN)2, 聚合阴离子,
其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一 个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 ◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
(帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
(正方形－三角形帽结构投影)
高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的 配位场稳定化能 , 另一方面也能减少 d电子与配体电子间的相互 排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g／100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
A M D B D C A M C C B A M D B
记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]
其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异 构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式
3、某酸某、某化某、某 合某、结晶水等 4、检查：配体顺序、数 目，中心体价态、 配体间圆点、结晶水
3.1.3配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象：
立体(空间)异构 化学结构异构
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。 包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构 、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的 排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。
2、内界命名原则
配位体数 配位体名称 合 中心离子(氧化数) 配体与中心离子间加 “合” ，中心离子 的氧化数用“（罗马数字）”表示。零价不标。 复杂配体要加括号。
H 2[PtCl 6] [Cu(en) 2](OH) 2 [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6] 2(SO4) 3
六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化二(乙二胺)合铜(Ⅱ) 三氯化六氨合钴 (Ⅲ) 硫酸六氨合钴(Ⅲ)
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到
的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
双帽四方反棱柱体
双帽12面体
配位数为12的配合物的理想几何结构为二
十面体。
配位数为 14 的配合物可能是目前
发现的配位数最高的化合物, 其几何结 构为双帽六角反棱柱体。
3.1.2配合物的命名
1、内外界的关系 配合酸：×××酸 H2[SiF6] 配合碱：氢氧化××× [Ag(NH3)2]OH 配合盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加 “化”字，复杂酸根加“酸”字 [Co(NH3)6]Cl3 结晶水：保留，命名时写在最前面
3 四配位化合物
包括 平面正方形和四面体 两种构型。
tetrahedro n 1.非过渡金属的四配位化 合物AlF4 0 10 5 2 . d ， d , d 组态弱场 3.d 1 , d 6弱场 square 1.弱场d 4 , d 9，强场d 8组态易于形成平面正方 2.Cu ( II )易形成平面正方
B A B A A 面 式 B B A B B A A
经式(子午式)
[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:
A B A B B 面 式 A B A A B A B 经 式
[M(ABA)2]( 其中 ABA 为齿配体 ) 型 配合物有三种异构体: 分别为面式、对 称的经式和不对称的经式。
B A A A A B
1).四方形畸变
八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包 括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。
Jahn-Teller Effect
• 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如 果在基态有几个能量简并的能级，则必然由 于几何构型的变化，使简并态降低或消失， 而使其中的某一状态趋向稳定
• 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子 均有可能发生畸变
6 七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
五角双锥
单帽八面体
单帽三角棱柱体
两种43的形式
可以发现： ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它 配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中 极易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以 上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配 位多面体的畸变。
②八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异 构体。 i) MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两 种异构体：
A A A A B 顺式 B A A B B A A 反式
Ii) MA3B3型配合物
面式：一种是三个A占据八面体的一个三角面的 三个顶点(相同配体处于相邻的位置)； 经式：另一种是三个A位于正方平面的三个顶点 , 称为经式或子午式，(或相同配体处于相对 的位置)。
配合物命名的一般步骤
iii)配原子字母 阴离子 iv) 配体原子数 v ) 与配原子相连的元素字 母 无机 阳离子 同类 命名顺序 中性体 1、配体分类 iii)配原子字母 阴离子 iv) 配体原子数 ) 与配原子相连的元素字 母 有机 阳离子 同类 v 命名顺序 中性体 2、确定中心核的氧化态
若含有多种配体时，不同配体间用“ • ”隔开。 ☆ i)先无机配体，后有机配体，先简单后复杂。 cis–[PtCl2(Ph3P)2] 顺－二氯 • 二 ( 三苯基磷 ) 合铂 (Ⅱ) ☆ ii) 同为无机或有机配体，先阴离子配体， 后阳离子配体，最后中性分子配体。 K[PtCl3NH3] 三氯 • 一氨合铂 (Ⅱ) 酸钾
3).三角棱柱畸变
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱 的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如 果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º , 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
4).斜方畸变
• 将相等的三对体对角线变为不等，点群 变为D2h
[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。
A A A D C 面式 B A D A A B C 经式
综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离 子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O 等。
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体
双帽三角棱柱体 六角双锥
[CoCl2(NH3)3H2O]Cl 一氯化二氯 • 三氨 • 一水合钴(Ⅲ)
☆ iii) 若为同类配体，但配原子不同，按配位 原子元素符号的英文字母顺序排列，如先 NH3 后 H2O。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 • 一水合钴 (Ⅲ)
K2[PtBr2Cl2] 二溴• 二氯合铂(II)酸钾 ☆iv) 同类配体且配位原子相同时，将含较少原 子数的配体排在前面。
配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没 有顺式结构; 配位数为 3和配位数为4的四面体 , 所有的配位 位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体; 在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反 异构是很常见的。
①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
A A B A B B M B 顺式 M A 反式
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象 , 因为不 安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定 的异构体。
配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围 的不同位置。 顺式结构:所研究的配体处于相邻的位置. 反式结构:所研究的配体处于相对的位置,。 由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称 为顺－反异构。
Jahn-Teller Effect
• 1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指 出能量变化及形变大小 • 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明 优先进行哪种方式的畸变。 • 一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更 常见 • 3)变形后，能级中心不变。
2).三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体 沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。
第 三 章
配位化学3.1 配位化合物的基概念3.1.1配合物1 二配位配合物
具有 d0 和 d10 的电子结构 , Cu(NH3)2 ＋ 、 AgCl2 ＋ 、 Au(CN)2－
直线形 ， 键合描述:
1). 配位体的σ轨道和金属原子的 sp 杂化轨道重叠 的结果。 2). 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成 键中 , 用于成键的金属的轨道已将不是简单的 spz 杂化轨道 , 而是具有 pz 成分 , dz2 成分和 s 成分的 spd杂化轨道。
补充： 1、对于桥式配体： 桥式配体前加“ ” [(NH 3 ) 5 Cr OH Cr ( NH 3 ) 5 ]Cl5： 五氯化 羟基 二(五氨合铬(III)) 2、键配体：配体前加 n n : 实际键合的原子数
vii)复杂 配合物：同时含有配阴离子和配阳离子：某酸某 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]:六氰合钴(III)酸六氯合铬(III)
4 五配位化合物
五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 分别属于D3h和C4v对称群。 1）.三角双锥与四方锥的结构转化 D3h C4v
这两种构型易于互相转化 , 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两 种构型具有相近能量的有力证明。
5 六配位化合物
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
一氯化一硝基 • 一氨 • 一羟氨 • 吡啶合铂(Ⅱ)
☆ v) 若配体类型相同且配位原子相同，且配体 中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配 原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 一氨基 • 一硝基 • 二氨合铂(Ⅱ) ☆ vi)配体化学式相同但配位原子不同(－SCN， －NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺 序排列。 NH 4[Cr(NCS) 4(NH3) 2] 四(异硫氰酸根) • 二氨合铬(Ⅲ)酸铵