渗透汽化复合膜分离甲醇水溶液的研究
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ａ＝（Ｃｐｌ／Ｌ２ｐ）／（Ｃｆｌ／Ｌｆ２） Ｊ＝Ｍ／（Ａ・ｔ）
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
（１）
（２） 雪
刍
式中，ｃ：、《为透过液中组分１和２的浓度；Ｃ：、ｃ２为
料液中组分１和２的浓度；Ｍ为渗透液质量（ｇ）；Ａ为 膜的有效面积（ｍ２）；ｆ为渗透汽化评价时间（ｈ）．渗透 通量和分离系数往往是相互矛盾的，综合考虑这两个 因素的影响，引入了渗透汽化分离指数（ＰｓＩ）卢（ｇ／（ｍ２ ．ｈ））表征渗透汽化分离的性能【４Ｊ：
１．１原料和仪器
试剂有限公司产品；丙烯腈，分析纯，上海三爱思试剂 有限公司产品；聚乙烯醇，牌号１７—９９，北京有机化工 厂产品；甲醇、甲醛、过硫酸钾，分析纯，天津市化学试 剂三厂产品；Ｎ，Ｎ’一亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，北京
化工厂产品．
本实验采用的仪器有：ＨＰ６８９０Ｎ型气相色谱仪， 美国产品；ＷＹＡ型阿贝折光仪，成都万辰光学仪器厂
ｂｒａｈｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＡＡ／ＡＮ ｉｓ １：１，ｔｈｅ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ；ｕｓｉｎｇ ｔｈｉｓ ２ ３００
ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｔｏ
ｓｅｉ，１９９０，５１：１６９—１７９．
［３］张立平，严军，蒋维约．甲醇脱水新工艺研究［Ｊ］．现代 化工，１９９４，１０：２４—２６． ［４］潘岚，周志军，刘茉娥．渗透汽化膜材料的选择［Ｊ］．高 分子材料科学与工程，１９９７，１３（３）：１３８—１４０． ［５］王学松．膜分离技术及应用［Ｍ］．北京：科学出版社，
参考文献：
成的ＰＡＡ．Ｃｏ—ＡＮ复合膜（纯膜厚为３０岬）在６０℃时
的渗透汽化结果，如图５、图６所示．
４ ４ ４ ３ ３
ｆ孚｝ｍ．３，，
３ ３ ３
图５料液质量分数对渗透通量和分离系数的影响
Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｆｌｕｘ ａｎｄ
［１］陈翠仙，韩宾兵，朗宁・威．渗透蒸发和蒸发渗透［Ｍ］．北 京：化学工业出版社，２００４． ［２］
由图１可知，对于共聚膜，当ＡＡ比例越大时，通 量越大，原因在于一ＣＯＯＨ基团比例增大，膜亲水性增
大；由图２可知，分离系数并不是完全对应从比例的
增大而减小，当ＡＡ与ＡＮ摩尔比为１：１时，共聚膜达 到最大的分离系数．由图３可知，通过对不同膜的渗透 汽化效果进行计算和比较，可得到：ＡＡ与ＡＮ比为１ ：１的共聚膜在５０℃时口最高，为４１．４ ｋｇ／（ｍ２．ｈ）， 是同样条件下聚乙烯醇缩甲醛交联膜的１．５３倍．
ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｏｒｍｏｌ
ｍｅｍｂｒａｎｅ（１：１）ｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ＰＶ ｄｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ
ｍｅｍｂｒａｎｅ；ｐｏｌｙ
ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；ＡＡ—ＡＮ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１６０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｎｙｌｆｏｒｍａｌ
（Ｔ■．＿ｌｍ．ａ）、
ｌ ｌ
分子动能更高，渗透物在膜相中的扩散更容易．由于耦 合作用的影响【６Ｊ，膜相中的甲醇相对浓度提高，因此 复合膜的分离选择性随温度增加而显著降低．
Ｆｉｇ．１
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｌｕｘ ｕｎｄｅｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ＷＥＳＳＬＥＩＮ Ｍ，ＨＥＩＮＴＺ Ａ，ＬＩＣＨＴＥＮＴＨＡＬＥＲ Ｒ Ｎ．Ｐｅｒｖａ－
ｐｏｒａｒｔｉｏｎ ｏｆ
ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｌｉｑｕｉｄ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ０ｌｒＩｏｕｇｈ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈ０１）
Ｍｅｍ
（ＰＶＡ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ
ａｃｉｄ（从）ａｎｄ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＮ）ａｒｅ
ｐｒｅｐａｒｅ
ｔＯ
ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ
ｔｗｏ
ｏｕｔ ｔｏ
ｔｈｅ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｅｔｗｅｅｎ
ｓｅｐａｒａｔｅ ｔｈｅ
ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉ—
产品．
１．２
ＰＶＡ缩甲醛交联膜的制备
将ＰＶＡ溶于水，配成１５％的溶液，加上３６％的甲醛 溶液，调ｐＨ值为１—２，在玻璃板上刮膜；置于７５℃左
右的烘箱中热处理，烘干后取出继续刮一层；达到一定
厚度后，贴上聚酯无纺布作为支撑层，放烘箱加热至紧
密粘附．
本实验采用的原料有：丙烯酸，分析纯，天津化学
收稿日期：２００６—１１—１３
ｓｅｐａｒａｔｅ
９０％ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ５０℃，ｔｈｅ
ｆｌｕｘ ｉｓ
ｓ／（ｍ２．ｈ），ｔｈｅ
ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｉｓ
１８；ｔｈｅ ＰＳＩ ｏｆ ｔｈｉｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ
ｋｓ／（ｍ２“），ｗｈｉｃｈ
ｉｓ ｔｈｅ １．５３ ｔｉｍｅｓ ｏｆ
作者简介：张浩（１９８２一），男，硕士研究生；孙元（１９５４一），女，副教授，导师，Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｕｎｙｍｍ＠ｔｊｐｕ．ｅｄｕ．Ｃｎ
万 方数据
第２期
张浩，等：渗透汽化复合膜分离甲醇一水溶液的研究
１．３从和ＡＮ的共聚复合膜的制备
将ＡＡ和ＡＮ按一定摩尔比例混合，加入引发剂
过硫酸钾和交联剂Ｎ，Ｎ’一亚甲基双丙烯酰胺，在７０
据资料报道，渗透蒸发（Ｐｖ）技术在乙醇一水溶液 分离方面的应用已基本成熟并达到工业化水平…，但 有关甲醇一水溶液分离的研究报道却很少．与乙醇相 比，甲醇的极性、分子量与水非常相似，因此对乙醇一 水溶液分离效果好的ＰＶ膜在分离甲醇一水溶液时并不 理想呤＇３Ｊ．本文尝试用不同摩尔比的丙烯酸（ＡＡ）和丙 烯腈（ＡＮ）进行水溶液共聚，制备复合渗透汽化膜，采 用该膜对甲醇一水溶液进行渗透汽化分离实验，并与 自制的聚乙烯醇缩甲醛交联膜进行效果对比． １实验部分
２．２渗透温度的影响
２结果与讨论
２．１不同摩尔配比的影响 用不同组成膜（纯膜厚为３０斗ｍ）对９０％的甲醇一 水溶液进行分离，在不同温度下的渗透汽化结果如图
１一图３所示．
４ ３ ３ ２ ２
以从与ＡＮ比为１：１的共聚膜（纯膜厚为３０
斗ｍ）为考察对象，甲醇一水溶液质量分数为９０％，分别 测试溶液在不同温度下的渗透汽化情况，由于甲醇的 沸点为６４℃左右，故选取３０、４０、５０、６０℃４点．渗透
对较好的分离效果．
图４温度对膜的渗透通量和分离系数的影响
№．４
Ｅ呦ｏｆ细畔髓ｔ呲蛐ｆｌｕｘ柚ｄ ｓｅｐａ蒯蚰
ｃｏｅｍｃｉｅｎｔ
ｏｆ
３结论 （１）对于复合膜和聚乙烯醇缩甲醛交联膜，甲醇
ｍｅｍｂｒａｎｅ
２．３溶液质量分数的影响
水溶液质量分数越大分离系数越好，通量越低，卢值升 高；随分离溶液温度的升高，分离系数变小，通量变大，
口值升高；
由于甲醇对膜的消溶胀作用，不同质量分数的甲 醇一水溶液对膜的溶胀程度不同，本实验选取质量分 数分别为６０％、７０％、８０％和９０％的溶液来考察ｌ：１组
（２）当ＡＡ和ＡＮ共聚投料摩尔比为１：ｌ、膜厚为 ３０斗ｍ左右、温度为５０℃时，分离９０％的甲醇水溶液 分离系数最高，可达到１８，通量为２ ３００ ｇ／（ｍ２．ｈ）， 渗透汽化分离指数约为４１．４ ｋｇ／（ｍ２・ｈ），是聚乙烯 醇缩甲醛交联膜的１．５３倍． （３）通过改善复合膜外层的致密结构和调节共聚 层的亲疏水平衡，在通量基本保持不变的情况下，使分 离系数显著提高，从而最终可使得渗透汽化方法分离 甲醇一水溶液能够达到工业化的应用．这将是今后进 一步深入研究的方向．
万 方数据
天津工业大学学报
第２６卷
从图５可以看出，随进料液中甲醇浓度的增大，复 合膜的分离系数上升，渗透通量下降．这是由于料液中 甲醇增大使膜的溶胀率下降，膜的形态保持良好，从而 膜上的微孔径相对较小．从图６可以看出，由于分离系 数和渗透通量变化的速率不同，分离指数卢随进料液 中甲醇的增加而增加，渗透汽化分离效果随之增强．实 验数据表明膜在分离９０％的甲醇一水溶液时，具有相
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ＺＨＡＮＧ Ｈａｏ，ＳＵＮ Ｙｕａｎ，ＤＥＮＧ Ｘｉｎ－ｈｕａ，ＢＩＡＮ Ｄｏｎｇ—ｃａｉ，ＺＨＯＵ Ｘｉａｏ－ｆｅｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｔａｏ
（Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ
１９９４．
图６料液质量分数与分离指数的关系
Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ＰＳＩ
［６］
李文国．壳聚糖渗透汽化膜的制备及性能研究［Ｄ］．广 州：华南理工大学，２００３．
℃聚合，待溶液到达一定粘度时停止．用共聚物溶液在 聚乙烯醇缩甲醛交联膜上逐层刮膜至一定厚度后，再 用聚乙烯醇缩甲醛溶液在其上刮膜，即形成上下层均 为聚乙烯醇缩甲醛交联膜，中间层是ＰＡＡ—Ｃｏ—ＡＮ 膜的３层夹心结构的复合膜．
１．４膜渗透汽化性能测试
图２不同温度下各种膜的分离系数对比
ｒｉｇ．２
评价膜性能的主要参数为渗透通量．，（ｇ／（ｍ２・ ｈ））和分离系数ａ，分别定义为：
ｃｒｅｓｓｌｉｎｋｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ｕｓｅｄ
ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ
ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ
ｗｈｉｃｈ
ｃｏｎ—
ｅｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｆｒｏｍ
６０％ｔｏ ９０％ａｎｄ
ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ
ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｏｒｍａｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｍｅｍ－
ｊ
第２６卷第２期
２００７年４月
天津工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＩＡＮＪＩＮ ＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
Ｖ０１．２６ Ａｐｒｉｌ
Ｎｏ．２ ２００７
渗透汽化复合膜分离甲醇一水溶液的研究
张 浩，孙
元，邓新华，边栋材，周晓峰，张
涛
（天津工业大学材料科学与化学工程学院，天津３００１６０）
口＝仅・Ｊ
葚 、
啦
３０
４０
５０
６０
ｒ，℃
图３温度与分离指数的关系
Ｆｉｇ．３
Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ
测试设备为自制小型渗透汽化设备，有效膜面积
为０．０１ Ｉｌｌ２，渗透侧的压力维持在０．４ ｋＰａ以下，对质
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ＰＳＩ
量分数为６０％、７０％、８０％和９０％的甲醇一水溶液分别测 定每一种膜在３０、４０、５０、６０℃下的渗透通量和分离系 数，取样时间为Ｏ．５ ｈ．渗透通量利用称重法测量，使用 气相色谱仪和阿贝折光仪分析渗透液的组成．
汽化结果如图４所示．
可以看出，随着温度升高，通量．，升高，而分离系 数口下降．根据“溶解．扩散”理论【５Ｊ，温度的升高将使 咖姗咖湖咖姗咖姗 分子在膜表面的溶解度和在膜内的扩散速率增大．同 时从微观结构上分析，在较高温度下，膜材料的自由体 积增加，导致膜内高分子链间空隙变大，并且渗透物的
图１不同温度下各种膜的通■对比
摘要：用不同摩尔比的丙烯酸（ＡＡ）和丙烯腈（ＡＮ）进行水溶液共聚，把所得共聚物溶液刮膜，并夹在聚乙烯醇 （ＰＶＡ）缩甲醛交联膜之间制备渗透汽化复合膜，采用该膜对６０％～９０％甲醇一水溶液进行渗透汽化分离实 验，并与自制的聚乙烯醇缩甲醛交联膜进行对比．结果表明：丙烯酸和丙烯腈单体摩尔比为１：１时，渗透汽 化效果较好，在５０℃分离９０％的甲醇一水溶液时，渗透通量为２ ３００ ｇ／（ｍ２・ｈ），分离系数达到１８；１：１共 聚复合膜的渗透汽化分离指数约为４１．４ ｋｓ／（ｍ２“），是聚乙烯醇缩甲醛交联膜的１．５３倍． 关键词：甲醇．水溶液；渗透汽化膜；聚乙烯醇；丙烯酸－丙烯腈共聚 中图分类号：ＴＳｌ０２．５２８．１；＇ｒＱ０２８．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１一０２４ｘ（２００７）０２．００２４－０３
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
（１）
（２） 雪
刍
式中，ｃ：、《为透过液中组分１和２的浓度；Ｃ：、ｃ２为
料液中组分１和２的浓度；Ｍ为渗透液质量（ｇ）；Ａ为 膜的有效面积（ｍ２）；ｆ为渗透汽化评价时间（ｈ）．渗透 通量和分离系数往往是相互矛盾的，综合考虑这两个 因素的影响，引入了渗透汽化分离指数（ＰｓＩ）卢（ｇ／（ｍ２ ．ｈ））表征渗透汽化分离的性能【４Ｊ：
１．１原料和仪器
试剂有限公司产品；丙烯腈，分析纯，上海三爱思试剂 有限公司产品；聚乙烯醇，牌号１７—９９，北京有机化工 厂产品；甲醇、甲醛、过硫酸钾，分析纯，天津市化学试 剂三厂产品；Ｎ，Ｎ’一亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，北京
化工厂产品．
本实验采用的仪器有：ＨＰ６８９０Ｎ型气相色谱仪， 美国产品；ＷＹＡ型阿贝折光仪，成都万辰光学仪器厂
ｂｒａｈｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＡＡ／ＡＮ ｉｓ １：１，ｔｈｅ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ；ｕｓｉｎｇ ｔｈｉｓ ２ ３００
ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｔｏ
ｓｅｉ，１９９０，５１：１６９—１７９．
［３］张立平，严军，蒋维约．甲醇脱水新工艺研究［Ｊ］．现代 化工，１９９４，１０：２４—２６． ［４］潘岚，周志军，刘茉娥．渗透汽化膜材料的选择［Ｊ］．高 分子材料科学与工程，１９９７，１３（３）：１３８—１４０． ［５］王学松．膜分离技术及应用［Ｍ］．北京：科学出版社，
参考文献：
成的ＰＡＡ．Ｃｏ—ＡＮ复合膜（纯膜厚为３０岬）在６０℃时
的渗透汽化结果，如图５、图６所示．
４ ４ ４ ３ ３
ｆ孚｝ｍ．３，，
３ ３ ３
图５料液质量分数对渗透通量和分离系数的影响
Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｆｌｕｘ ａｎｄ
［１］陈翠仙，韩宾兵，朗宁・威．渗透蒸发和蒸发渗透［Ｍ］．北 京：化学工业出版社，２００４． ［２］
由图１可知，对于共聚膜，当ＡＡ比例越大时，通 量越大，原因在于一ＣＯＯＨ基团比例增大，膜亲水性增
大；由图２可知，分离系数并不是完全对应从比例的
增大而减小，当ＡＡ与ＡＮ摩尔比为１：１时，共聚膜达 到最大的分离系数．由图３可知，通过对不同膜的渗透 汽化效果进行计算和比较，可得到：ＡＡ与ＡＮ比为１ ：１的共聚膜在５０℃时口最高，为４１．４ ｋｇ／（ｍ２．ｈ）， 是同样条件下聚乙烯醇缩甲醛交联膜的１．５３倍．
ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｏｒｍｏｌ
ｍｅｍｂｒａｎｅ（１：１）ｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ＰＶ ｄｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ
ｍｅｍｂｒａｎｅ；ｐｏｌｙ
ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；ＡＡ—ＡＮ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１６０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｎｙｌｆｏｒｍａｌ
（Ｔ■．＿ｌｍ．ａ）、
ｌ ｌ
分子动能更高，渗透物在膜相中的扩散更容易．由于耦 合作用的影响【６Ｊ，膜相中的甲醇相对浓度提高，因此 复合膜的分离选择性随温度增加而显著降低．
Ｆｉｇ．１
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｌｕｘ ｕｎｄｅｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ＷＥＳＳＬＥＩＮ Ｍ，ＨＥＩＮＴＺ Ａ，ＬＩＣＨＴＥＮＴＨＡＬＥＲ Ｒ Ｎ．Ｐｅｒｖａ－
ｐｏｒａｒｔｉｏｎ ｏｆ
ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｌｉｑｕｉｄ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ０ｌｒＩｏｕｇｈ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈ０１）
Ｍｅｍ
（ＰＶＡ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ
ａｃｉｄ（从）ａｎｄ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＮ）ａｒｅ
ｐｒｅｐａｒｅ
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ｓｅｐａｒａｔｅ ｔｈｅ
ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉ—
产品．
１．２
ＰＶＡ缩甲醛交联膜的制备
将ＰＶＡ溶于水，配成１５％的溶液，加上３６％的甲醛 溶液，调ｐＨ值为１—２，在玻璃板上刮膜；置于７５℃左
右的烘箱中热处理，烘干后取出继续刮一层；达到一定
厚度后，贴上聚酯无纺布作为支撑层，放烘箱加热至紧
密粘附．
本实验采用的原料有：丙烯酸，分析纯，天津化学
收稿日期：２００６—１１—１３
ｓｅｐａｒａｔｅ
９０％ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ５０℃，ｔｈｅ
ｆｌｕｘ ｉｓ
ｓ／（ｍ２．ｈ），ｔｈｅ
ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｉｓ
１８；ｔｈｅ ＰＳＩ ｏｆ ｔｈｉｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ
ｋｓ／（ｍ２“），ｗｈｉｃｈ
ｉｓ ｔｈｅ １．５３ ｔｉｍｅｓ ｏｆ
作者简介：张浩（１９８２一），男，硕士研究生；孙元（１９５４一），女，副教授，导师，Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｕｎｙｍｍ＠ｔｊｐｕ．ｅｄｕ．Ｃｎ
万 方数据
第２期
张浩，等：渗透汽化复合膜分离甲醇一水溶液的研究
１．３从和ＡＮ的共聚复合膜的制备
将ＡＡ和ＡＮ按一定摩尔比例混合，加入引发剂
过硫酸钾和交联剂Ｎ，Ｎ’一亚甲基双丙烯酰胺，在７０
据资料报道，渗透蒸发（Ｐｖ）技术在乙醇一水溶液 分离方面的应用已基本成熟并达到工业化水平…，但 有关甲醇一水溶液分离的研究报道却很少．与乙醇相 比，甲醇的极性、分子量与水非常相似，因此对乙醇一 水溶液分离效果好的ＰＶ膜在分离甲醇一水溶液时并不 理想呤＇３Ｊ．本文尝试用不同摩尔比的丙烯酸（ＡＡ）和丙 烯腈（ＡＮ）进行水溶液共聚，制备复合渗透汽化膜，采 用该膜对甲醇一水溶液进行渗透汽化分离实验，并与 自制的聚乙烯醇缩甲醛交联膜进行效果对比． １实验部分
２．２渗透温度的影响
２结果与讨论
２．１不同摩尔配比的影响 用不同组成膜（纯膜厚为３０斗ｍ）对９０％的甲醇一 水溶液进行分离，在不同温度下的渗透汽化结果如图
１一图３所示．
４ ３ ３ ２ ２
以从与ＡＮ比为１：１的共聚膜（纯膜厚为３０
斗ｍ）为考察对象，甲醇一水溶液质量分数为９０％，分别 测试溶液在不同温度下的渗透汽化情况，由于甲醇的 沸点为６４℃左右，故选取３０、４０、５０、６０℃４点．渗透
对较好的分离效果．
图４温度对膜的渗透通量和分离系数的影响
№．４
Ｅ呦ｏｆ细畔髓ｔ呲蛐ｆｌｕｘ柚ｄ ｓｅｐａ蒯蚰
ｃｏｅｍｃｉｅｎｔ
ｏｆ
３结论 （１）对于复合膜和聚乙烯醇缩甲醛交联膜，甲醇
ｍｅｍｂｒａｎｅ
２．３溶液质量分数的影响
水溶液质量分数越大分离系数越好，通量越低，卢值升 高；随分离溶液温度的升高，分离系数变小，通量变大，
口值升高；
由于甲醇对膜的消溶胀作用，不同质量分数的甲 醇一水溶液对膜的溶胀程度不同，本实验选取质量分 数分别为６０％、７０％、８０％和９０％的溶液来考察ｌ：１组
（２）当ＡＡ和ＡＮ共聚投料摩尔比为１：ｌ、膜厚为 ３０斗ｍ左右、温度为５０℃时，分离９０％的甲醇水溶液 分离系数最高，可达到１８，通量为２ ３００ ｇ／（ｍ２．ｈ）， 渗透汽化分离指数约为４１．４ ｋｇ／（ｍ２・ｈ），是聚乙烯 醇缩甲醛交联膜的１．５３倍． （３）通过改善复合膜外层的致密结构和调节共聚 层的亲疏水平衡，在通量基本保持不变的情况下，使分 离系数显著提高，从而最终可使得渗透汽化方法分离 甲醇一水溶液能够达到工业化的应用．这将是今后进 一步深入研究的方向．
万 方数据
天津工业大学学报
第２６卷
从图５可以看出，随进料液中甲醇浓度的增大，复 合膜的分离系数上升，渗透通量下降．这是由于料液中 甲醇增大使膜的溶胀率下降，膜的形态保持良好，从而 膜上的微孔径相对较小．从图６可以看出，由于分离系 数和渗透通量变化的速率不同，分离指数卢随进料液 中甲醇的增加而增加，渗透汽化分离效果随之增强．实 验数据表明膜在分离９０％的甲醇一水溶液时，具有相
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ＺＨＡＮＧ Ｈａｏ，ＳＵＮ Ｙｕａｎ，ＤＥＮＧ Ｘｉｎ－ｈｕａ，ＢＩＡＮ Ｄｏｎｇ—ｃａｉ，ＺＨＯＵ Ｘｉａｏ－ｆｅｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｔａｏ
（Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ
１９９４．
图６料液质量分数与分离指数的关系
Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ＰＳＩ
［６］
李文国．壳聚糖渗透汽化膜的制备及性能研究［Ｄ］．广 州：华南理工大学，２００３．
℃聚合，待溶液到达一定粘度时停止．用共聚物溶液在 聚乙烯醇缩甲醛交联膜上逐层刮膜至一定厚度后，再 用聚乙烯醇缩甲醛溶液在其上刮膜，即形成上下层均 为聚乙烯醇缩甲醛交联膜，中间层是ＰＡＡ—Ｃｏ—ＡＮ 膜的３层夹心结构的复合膜．
１．４膜渗透汽化性能测试
图２不同温度下各种膜的分离系数对比
ｒｉｇ．２
评价膜性能的主要参数为渗透通量．，（ｇ／（ｍ２・ ｈ））和分离系数ａ，分别定义为：
ｃｒｅｓｓｌｉｎｋｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ｕｓｅｄ
ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ
ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ
ｗｈｉｃｈ
ｃｏｎ—
ｅｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｆｒｏｍ
６０％ｔｏ ９０％ａｎｄ
ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ
ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｏｒｍａｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｍｅｍ－
ｊ
第２６卷第２期
２００７年４月
天津工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＩＡＮＪＩＮ ＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
Ｖ０１．２６ Ａｐｒｉｌ
Ｎｏ．２ ２００７
渗透汽化复合膜分离甲醇一水溶液的研究
张 浩，孙
元，邓新华，边栋材，周晓峰，张
涛
（天津工业大学材料科学与化学工程学院，天津３００１６０）
口＝仅・Ｊ
葚 、
啦
３０
４０
５０
６０
ｒ，℃
图３温度与分离指数的关系
Ｆｉｇ．３
Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ
测试设备为自制小型渗透汽化设备，有效膜面积
为０．０１ Ｉｌｌ２，渗透侧的压力维持在０．４ ｋＰａ以下，对质
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ＰＳＩ
量分数为６０％、７０％、８０％和９０％的甲醇一水溶液分别测 定每一种膜在３０、４０、５０、６０℃下的渗透通量和分离系 数，取样时间为Ｏ．５ ｈ．渗透通量利用称重法测量，使用 气相色谱仪和阿贝折光仪分析渗透液的组成．
汽化结果如图４所示．
可以看出，随着温度升高，通量．，升高，而分离系 数口下降．根据“溶解．扩散”理论【５Ｊ，温度的升高将使 咖姗咖湖咖姗咖姗 分子在膜表面的溶解度和在膜内的扩散速率增大．同 时从微观结构上分析，在较高温度下，膜材料的自由体 积增加，导致膜内高分子链间空隙变大，并且渗透物的
图１不同温度下各种膜的通■对比
摘要：用不同摩尔比的丙烯酸（ＡＡ）和丙烯腈（ＡＮ）进行水溶液共聚，把所得共聚物溶液刮膜，并夹在聚乙烯醇 （ＰＶＡ）缩甲醛交联膜之间制备渗透汽化复合膜，采用该膜对６０％～９０％甲醇一水溶液进行渗透汽化分离实 验，并与自制的聚乙烯醇缩甲醛交联膜进行对比．结果表明：丙烯酸和丙烯腈单体摩尔比为１：１时，渗透汽 化效果较好，在５０℃分离９０％的甲醇一水溶液时，渗透通量为２ ３００ ｇ／（ｍ２・ｈ），分离系数达到１８；１：１共 聚复合膜的渗透汽化分离指数约为４１．４ ｋｓ／（ｍ２“），是聚乙烯醇缩甲醛交联膜的１．５３倍． 关键词：甲醇．水溶液；渗透汽化膜；聚乙烯醇；丙烯酸－丙烯腈共聚 中图分类号：ＴＳｌ０２．５２８．１；＇ｒＱ０２８．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１一０２４ｘ（２００７）０２．００２４－０３