化学平衡(2)

a e
AE
为了书写方便
g h
Q G H
a
ae
Ae
得： rGm RT ln K RT ln Qa
(4.16) (4.17)
Qa称为非平衡态的“活度商”
----化学反应等温方程式
6
rGm RT ln K RT ln Qa
•若Kθ＞Qa，则ΔrGm＜0，反应自发向右进行； •若Kθ= Qa，则ΔrGm= 0，反应达到平衡； •若Kθ＜Qa，则ΔrGm＞0，反应自发向左进行。
7
不同情况下αB有不同的含义
理想气体
PB
P
K
( PG P
)g eq
(
PH P
)h eq
(
P A
P
)a eq
(
P E
P
)e eq
(4.15)
(
P G
)g
(
PH
)h
Qp
P ( PA
P )a ( PE
)e
P P
Kθ：以气体分压表示的标准平衡常数 Qp ：代表非平衡态时的“压力商”
8
真实气体
fB
P
理想溶液
压力有关。但在压力不大的情况下，γ 1，因此
KP也可以看作只与温度有关。
19
二 液相反应的平衡常数 （1） 理想溶液 稀溶液
K
(
x xg h GH
xa xe
)eq
AE
K
(4.28)
( cG c
)
g eq
(
cH c
)h eq
(
c A
c
)a eq
(
c E
c
)e eq
KC
(C )
K
(
mG m
p pa e AE
x xg h GH
x xa e AE
p
K x p
令
Kx
xGg xHh xAa xEe
或 Kx K p p
K
是无量纲的量，与温度
x
、压力有关
(4.21)
(4.22)
14
（3）用浓度表示的平衡常数Kc
用物质的量浓度CB代替气体的分压
pB
nB V
RT
CB RT
K
pg ph GH
ln H
)
a(
A
RT
ln A )
e(
E
RT
lnE )
B
BB
RT
g h
ln G H
a e AE
B
为标准态时各物质的化学势
B
B
代表标准态时各产物与各反应物的总化学势之差
B
B 为任意给定的各物质的活度
B
B
( g G
h
H
)
(a
A
e
E
)
r Gm
B
4
G
G
RT
g h
ln G H
rm
)egq
(
H PH P
)ehq
(
A PA P
)eaq
(
E PE P
) eeq
KP Kr (P )
(4.27)
18
因
B
(T
)
只是温度的函数
B
B
(T
)＝(
gG
h
H
)
(a
A
e
E
)
B
r
G m
(T
)
RT
ln
K
则真实气体反应的标准平衡常数 K 也只是温
度的函数。
逸度系数γ是温度和压力的函数，KP也与温度、
(c RT )g (c RT )h
G
H
K
(RT )
(4.23)
p
p pa e AE
(cART )a (cE RT )e
c
令
Kc
CGg CHh CAaCEe
或 Kc K p (RT )
Kc只是温度的函数
(4.24)
15
（4）用物质的量表示的平衡常数Kn
依据摩尔分数的定义：xB
nB n总
Kp
pGg pHh pAa pEe
c
p
K K ( P )
n
n P 总
K
K p ( p )
p Kx ( p
)
K
c
(
RT p
)
Kn
(
p p n总
)
若 0，则K K p Kx Kc Kn
17
（三）真实气体反应平衡常数
以逸度（fB）代替分压PB
K
(
fG P
)egq
(
fH P
)ehq
(
fA P
)eaq
(
fE P
)eeq
(
G PG P
✓同一个化学反应随化学计量方程式写法不同，其标准平 衡常数以及摩尔反应吉布斯函数都不同。
10
（1）
H 2
(g)
1 2
O 2
(g)
H O(g) 2
P
( ) H 2O
K
P
1
(
PH
2
)(
P O2
)
1 2
P P
（2） 2H2 (g) O2 (g) 2H2O(g)
( PH 2O )2
K
P
2
(
PH
2
)2
稀溶液
B
非理想溶液 x B
mB m
mmB
m
cB c
c cB c
9
§4-3 平衡常数表示法
一 气体反应平衡常数
(一)理想气体反应标准平衡常数：
K
(
pG p
)
g eq
(
pH p
)h eq
( pA )a ( pE )e
p p eq eq
✓标准平衡常数Kθ为无量纲，只与温度有关。
✓Kθ越大，反应就越完全。
xGg xHh xAa xEe
p
nGg nHh nAa nEe
( p ) n总
令：Kn
nGg nHh nAa nEe
，则有Kn
Kp
( p ) n总
Kn与温度、压力和配料比有关
(4.25) (4.26)
16
标准平衡常数和经验平衡常数的区别
K K ( p ) p
Kx K p p
K K (RT )
rGm BB
(4.9)
设温度T时，体系中各物质的活度分别为αA、αE 、 αG 和αH 。它们的化学势分别为：
2
反应物A 反应物E
RT ln
A
A
A
E
E
RT
ln E
产物G
G
G
RT
lnG
产物H
H
H
RT
ln H
用各物质的化学势代入，得
3
r Gm
g
(
G
RT
lnG )
h(
H
RT
(
P O2
)
P P
[K (1)]2 K (2)
2
r
G m
(1)
r
G m
(2)
11
（二）理想气体反应经验平衡常数
（1）用压力
)h
K p
p
p pg h GH
( p )
(
p A
)a
(
p E
)e
p pa e AE
p p
其中 (g h) (a e)
令
K
pg ph GH
rm
a e
AE
反应达到平衡时，ΔrGm＝0
r
G m
RT
ln(
g
G
h H
a e
)eq
AE
令
gh
K ( )
GH
a e eq
A e
Kθ：以物质的活度表示的标准平衡常数 （standard equilibrium constant）
5
r
G m
RT
ln K
r Gm
RT
ln K
RT
ln
g
G
h H
§4-2 化学反应等温方程式和平衡常数
1864年 Gudberg和Waage 反应速度与反应物浓度的关系 质量作用定律 平衡常数
Vant Hoff 气相反应，“平衡箱” 反应物和产物的各分压之间的定量关系 化学反应等温方程式
1
任一理想气体化学反应
a A＋e E = g G＋h H
等温、等压，吉布斯能变化：
p
p pa b AB
(4.18)
(4.19)
12
K K p ( p )
(4.20)
K p为用各组分压力表示的经验平衡常数，其单位为(Pa)，
当＝0时，K p才无量纲。与K一样仅与温度有关，而与压
力、浓度无关。
13
（2）用摩尔分数表示的平衡常数Kx
根据道尔顿分压定律：p x p
B
B
Kp
p pg h GH