分析化学习题解答(副本).

第二章 分析数据的处理和质量保证
1．有一标准试样，已知含水分为1.31%，发给学生A ，其报告为1.28%，1.26%和1.29%；另一标准试样，已知含水分为8.67%，发给学生B ，其报告为8.48%，8.55%和8.53%。

2．一个测定有机物含Br 量的方法，有一个恒定误差为-0.20mg Br 。

如果被分析的物质大约含10%的Br ，试计算所取试样为(1)10mg ；(2)50mg ；(3)100mg 时测定的相对误差和绝对误差为多少? 试样重 （mg ） 10 50 100 相对误差（%） -20 -4 -2 绝对误差 （%Br ）
-0.02
-0.02
-0.02
3．分析天平每次读数的可疑值是±0.1mg，样品质量的可疑值不大于0.1%时，应改称多少样品？滴定管读数的可疑值是0.01mL ，测定时所用溶液体积的可疑值不大于0.1%时，应不少于多少体积的溶液？
解：(1) 0.1mg 2
0.1% x 0.2g x
±⨯≥∴≥
(2) 0.01mL 2
0.1% x 20mL x
±⨯≥∴≥
4．希望称取20mg 样品的可疑值在0.1%以内，那么微量天平每一次读数可允许的最大可疑值是多少？
2x
0.1%20mg x 0.01mg
≥
∴≤±解：
5．某资料记载地球的极直径为7900.0km ，这个数字所包含的测量准确度是多少？如
测量的误差为10km ，此数值应如何表示。

解：(1) 准确度为 ±0.1 km
(2) 表示为 7.90×103 km
6．用基准Na 2CO 3标定0.1mol/L HCl 溶液，欲消耗HCl 溶液25mL 左右，应称取多少克
Na 2CO 3。

从称量误差考虑能否达到相对误差小于0.1%的要求？若改用硼砂(Na 2B 4O 7·10H 2O)为基准物，应称多少？称量的相对误差是多少？
解：若每次消耗HCl 溶液为25ml ，则：
F(Na 2CO 3) = 106.0，
25×10-3×0.1×106/2 = 0.13 (g)
称量误差： ±0.1mg×2 / 0.13(g)×100% = 0.15% > 0.1% F(Na 2B 4O 7·10H 2O) = 381.4
25×10-3×0.1×381.4/2 = 0.48(g)
称量误差： ±0.1×2(mg)/0.48(g)×100% = 0.042% < 0.1%
7．托盘天平读数误差为±0.1g，分析样品应称至多少，才能保证可疑值不大于1%？ 解： 0.1g
1% x 10g x
±≥
≥ 8．测定固体氯化物中氯的百分含量，结果为59.83，60.04；60.45；59.88；60.33；60.24；60.28；59.77。

计算(1)分析结果的平均值；(2)平均偏差和相对平均偏差；(3)标准偏差和相对标准偏差。

解： (1) n = 8 x = 60.10
(2) d =0.22 dr =0.37%
(3) s =
CV = 0.43%
9．若上题中试样为纯的氯化钠，平均结果的相对误差为多少？ 解： 纯NaCl Cl% = 60.63% Er = -0.87%
10．第8题中，当置信度为95%时，平均值的置信区间为多少？ 解： f=7 t 0.05,7=2.36
,f
x t 60.10 2.36 60.100.22
αμ=±=±=± 11．碳的原子量，经多次测定分别为12.0080，12.0095，12.0097，12.0101，12.0102，12.0106，12.0111，12.0113，12.0118和12.0120。

计算：(1)平均值；(2)标准偏差；(3)99%置信度时平均值的置信区间。

f :
(1) x=12.0104 n=10,(2) s 0.0012
(3) x t 12.0104 3.25 12.01040.0012
αμ=
==±=±=±解
12．已知某种测定锰的方法的标准偏差σ=0.12，用此法测锰的百分含量为9.56%。

假设此结果是由一次测定，四次测定和九次测定而得到的，分别计算95%置信度时平均值的置信区间。

计算结果说明什么？
: n=1 9.561.960.12 9.560.24 n=4 9.561.96 9.560.12n=9 9.561.96 9.560.08
μμμ=±⨯=±=±=±=±=±解一次测定，四次测定， 九次测定，说明测定次数越多，置信区间越窄
13．分析工作者制定了测定氯的新方法。

用此法测定标准试样(含氯16.62 %)中氯的百分含量，四次测定结果的平均值为16.72 %，标准偏差S=0.08%，问测定结果与标准值之间是否存在显著性差异(95%置信度水平)？
0.05,3x 16.62%16.72%
: t s
0.08
2.50
f = 3t 3.18 μ
--=
=
==计解 ，不存在显著性差异。

14．分析者必须最少进行多少次的平行测定，才能使测得的平均值与真实值之差(x μ-)有95%的概率不超过其单次测定的标准偏差？如果把置信度定为99%，则测定次数又该是多少？
,f : t 95%n 7 99%n 11
α≤解符合上述条件则：当置信度时：=当置信度时：=
15．为了鉴定一个新光度法的精密度，通过多次测定的数据求得其透光度的标准偏差为0.15%T ，试考虑由于仪器变动性的误差，需进行多少次的读数来求平均值才能达到下面的要求：(1)95%置信区间为0.20%T;；(2)99%置信区间为0.10%T 。

,f ,f t 020
: (1) 0.20%t 1.33015 n 5t 010 (2) 0.10%t 0.667015
n 20
αα≥≤=∴≥≥≤=∴≥.%.解.%.符合上述条件 16．铁矿石标准试样的标准值为54.46%，某分析人员分析4次，得平均值54.26%，标准偏差为0.05%，问置信度为95%时，分析结果是否存在系统误差？
: t 8t (3.18)
=
=计表解。

说明存在显著性差异，说明有系统误差存在。

>
17．某汽车有车祸嫌疑，在事故现场发现有剥落的汽车油漆，对此进行了油漆中含Ti 量的分析，结果为Ti%：4.5，5.3，5.5，5.0，4.9。

调查了该汽车生产厂，了解到该汽车油漆的含Ti%量为4.3%，从含Ti 量判断两油漆是否属同一样品，以此能否消除对该汽车肇事的嫌疑？
: n 5, x 5.0, s 0.39%
5.0% 4.3%
t 0.39%
4.0 t (2.78) 95%t t (4.61) 99%===-=
=计表计表解。

置信度,可排除嫌疑。

但< 置信度下,不可排除嫌疑>
18．某学生标定HCl 溶液的浓度，得到下列数据：0.1011，0.1010，0.1012，0.1016mol/L 。

根据4d 法，问有否可疑值需舍弃，然后报出平均值与平均值的置信区间(95%置信度)。

f 0.1016x 0.1011 d 0.0001 4d 0.0004<d 0.0005 0.1016 x 0.1011 n 3 s 0.0001
x t 0.1011 4.30 0.10110.0002
αμ========±=±=±好好好坏解：可疑，，，舍弃：
19．某试样中氯的百分含量经测定为30.54，30.52，30.60和30.12。

根据Q 检验
法，最后一个数据能否舍弃？
x x 30.1230.52
(1) Q 30.6030.12
x x 0.83Q (0.76) 30.12 1.45 1.4630.12x x T S
Grubbs --=
=
--=>-=<可疑相邻计最大最小
表可疑
表解：舍弃 (2) Grubbs 法
x = 30.44, S=0.22
T=
＝用法检验说明：这个数据不能舍弃。

20．某学生测定矿石中铜的百分含量时，得到下列结果：2.50，2.53，2.55，问再测定一次所得结果不应舍去的界限是多少？(用4d 法估计)？
j
i x=2.53 4d =0.07 2.46x 2.60
≤≤好解：则：
21．按有效数字计算下列结果：
1201121240(1)
54375
120(1121)5.44245⨯⨯-.(-.)
.. = =.585585
8
15010 6.1110(2) 3.3101510 6.1103.310
2.810-------⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯.. = =+
(3) pH=0.03 [H ]=0.93 22． 将0.089g BaSO 4换算为Ba ，问计算时下列换算因素取何数较为恰当：0.5884，0.588，0.59？计算结果应以几位有效数字报出？
解：
0.588恰当 3位有效数字报出
23．用比色法测酚得到以下数据：
酚含量c (mg)
0.005
0.010
0.020
0.030
0.040 0.050 吸光度A 0.020 0.046 0.100 0.120 0.140
0.180
试求直线回归方程，并检验所确定的回归方程是否有意义。

111
22111x y x y b==3.361
x () a=b =0.0143 A=0.0143c+3.36 =0.09837
n
n
n
i i i i i i i n n
i i i i n x n Y X γ=====---∴∑∑∑∑∑解：
与表中γ值比较：
95%置信度时： n=6, γ0.95, 6 = 0.811 ＜γ计 有意义。

x
x 图： 中心线 x = 4.99
U/LCL (控制上、下限) = x ± A 2R = 4.99 ± 1.88×0.04= 4.99 ±0.075
U/LWL (警戒上、下限) = x ± 23A 2R = 4.99 ± 2
3×1.88×0.04= 4.99 ± 0.050 U/LAL (辅助上、下限) = x ± 13A 2R = 4.99 ±1
3
×1.88×0.04 = 4.99 ± 0.025
R 图：中心线 R = 0.04
UCL (上控制限) = D 4R = 3.27× 0.04 = 0.13 LCL （下控制限) = D 3R = 0× 0.04 = 0 UWL (上警戒限) =42
()3R D R R +-+= 0.04 + 2
3
（3.27×0.04 – 0.04）
-0.01
0.010.030.050.070.090.110.130.150
5
10
15
20
x R -控制图
使用方法：
由x 图上可知，在20对双联数据中，有一对数据超出了下警戒线，但都在上、下控制线之内；由R 图可知，有二对数据落在下控制线上；说明分析数据测定有失控的倾向，要引起重视；必要时要查找失控的原因。

第三章 分析科学中的溶液平衡
1．写出下列酸碱水溶液的质子恒等式
(1) NH 4CN [HCN]+[H +]=[OH -]+[NH 3]
(2) Na 3PO 4 [HPO 2-4 ]+2[H 2PO -
4 ]+3[H 3PO 4]+[H +]=[OH -]
(3) NaNH 4HPO 4 [H 2PO -
4 ]+2[H 3PO 4]+[H +]=[OH -]+[PO 3-4 ]+[NH 3]
(4) NH 4H 2PO 4 [H 3PO 4]+[H +]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 2-
4 ]+2[PO 3-4 ]
(5) NH 3+NaOH [NH + 4 ]+[H +]=[OH -] - C NaOH
(6) (C 1) HAc+NaAc (C 2) [Ac -]+[OH -] – C 2=[H +] [HAc]+[H +] – C 1=[OH -]
(7) H 2SO 4+H 3BO 3 [H +]=[H 2BO - 3 ]+[SO 2-4 ]+[OH -] + C H2SO4
(8)NaH 2PO 4+HCl [H +]+[H 3PO 4] – C HCl =[HPO - 4 ]+2[PO 3-4 ]+[OH -]
2．计算pH=3.0时，0.050mol/L 酒石酸钾溶液中的[C 4H 4O 2-6 ]。

2-446
a1a1i 2.9 4.12-6-2.9-3-2.9-4.1C H O 2-2-3446 pK 2.9 pK 4.1 2.46x 2.60
10 4.310
101010 [C H O ]=4.3100.050=2.210(mol/L)
δ----==≤≤==⨯++⨯⨯⨯解：则： 3．计算0.010mol/L H 2C 2O 4溶液中的[C 2O 2-4 ]、[HC 2O - 4 ]、[H 2C 2O 4]。

24
121135.1 5.122
24 4.1 3.15 5.1
3.102424 3.15
1
3.10
1.14.00.010/20/400
[]9.010(/)
1010 1.010********[] 1.010(/)
10
8.91010
HC O pKa pKa C mol L C Ka Kw C Ka H mol L c o C O mol L δδ-
+
----
------
----===⋅>><==⨯===⨯++=⨯==⨯解：224
324 4.1
1
3.10
3224[]8.910(/)
10
1.01010
[] 1.010(/)
H C O HC O mol L H C O mol L δ-
-----=⨯==⨯=⨯
4．计算下列溶液的`pH 值 (1) 0.0020mol/L H 2SO 4
2--2-44-2
-5-31.90
[]-[][] [](0.0020) 1.0100.0020-2.010(/)[] 2.0210(/)2.69
a pK H c SO OH SO x
x x
x
x mol L H mol L pH ++==+=+=⨯∴=⨯=⨯=设
(2) 0.10mol/L HNO 2
1-4
35.11020 400
[][] 6.910(/)2.16
a a w a
K C
C K K K H H mol L pH ++-=⨯⋅>><==⨯=
(3) 0.200mol/L H 3PO 4
1231-3-8-137.610, 6.310, 4.41020 400
[] 0.0354(/) 1.45
a a a a w a
K K K C C K K K H mol L pH +=⨯=⨯=⨯⋅>><=
==
(4) 0.100mol/L 三乙醇胺
-8
-51.31020 400
[] 3.610(/)9.56
b b w b
K C
C K K K OH mol L pH -=⨯⋅>>>==⨯=
(5) 0.0017mol/L HCOOH
-4
-41.81020 400
[] 4.710(/)
3.33
a a w a
K C
C K K K H mol L pH +
=⨯⋅>><==⨯=
(6) 5.00×10-8
mol/L HCl
-6-710/[] 1.2810(/)6.89
c mol L H mol L pH +
<=
=⨯=
(7) 0.0100mol/L H 2O 2
-12
-7
1.81020 400
[] 1.6710(/)6.78
a a w a
K C
C K K K H mol L pH +
=⨯⋅>>>==⨯=
(8) 0.0500mol/L 氨基乙酸盐(+NHCHCOOH)
12-3-103.010, 2.01020 400
[]0.011(/)
1.97
a a a w a
K K C
C K K K H mol L pH +
=⨯=⨯⋅>><=
==
(9) 0.100mol/L Na 2
S
1211
-7-151.310,7.11020 400
[]0.0938(/)
12.97
a a
b w b K K C
C K K K OH mol L pH -
=⨯=⨯⋅>><=
==
(10) 0.0100mol/L NaH 2BO 3
2-15-10
-47.1105.81020 400
[] 4.1510(/)10.62
a a
b w b
K K C
C K K K OH mol L pH -=⨯=⨯⋅>>>==⨯=
6．计算下列溶液的`pH 值
(1) pH 1.00的强酸溶液和pH 14.00的强碱溶液等体积混合
+-H OH c 0.100mol/L c 1.00mol /L (1.000.10)[]0.45(mol /L)2
pH 13.65
OH -==-∴===
(2) 0.100mol/L NH 4
CN
4
-10-10
-10
4.310,61020 20[]
5.110
9.29
HCN NH b w HCN K K c K K c K H pH ++=⨯=⨯⋅>>>∴==⨯=
(3) 0.0500mol/L 氨基乙酸
12-3-10-7
4.310, 2.51020 20[]7.5010(/)
6.12
a a a w w K K c K K c K H mol L pH +
=⨯=⨯⋅>><∴==⨯=
(4) 0.0100mol/L 硼砂
2
3
332
3
33-10-5
247233235.810 1.710522[][]
[][][][][]
[][]
a b H BO b
H BO H BO b
H BO K K B O H O H BO H BO c OH H OH K c OH H H c OH OH K c OH -----+--++---=⨯=⨯+===+-+=+-∴-=+，碱性溶液，可以忽略。

2333332
3
-5-50.02[] 1.710 1.710(/)
0.02[]2%[]2%9.24
H BO b H BO H BO H BO c OH K mol L c OH c OH c pH -
-
-
--=⨯⨯=⨯<<=先用最简式进行判断：
＝， 说明可以用最简式计算。

(5) 0.0500mol/L 邻苯二甲酸氢钾
1221-3-6-5
1.610, 8.01020 [] 6.4810(/)
4.19
a a a w a K K cK K c K H mol L pH +
=⨯=⨯>≈=
=⨯=
(6) 含有0.10mol/L HAc 和0.0020mol/L NaAc 的溶液
'-5-4''-40.10
[] 1.8109.010(/)0.0020[]2% []2% [][]
[] 6.69210(/)3.17
HAc a Ac HAc Ac HAc
a Ac c H K mol L c H c H c c H K c H H mol L pH ---++++++=⋅
=⨯⨯=⨯><∴=⋅
+=⨯=
(7) 0.200mol/L NaAc 和0.1000mol/L HCl 溶液等体积混合
'-5'',0.1000/ 0.1000/ [] 2.210(/)[]2% []2% 4.66
HAc
a Ac HAc Ac mol L NaAc mol L HAc c H K mol L c H c H c pH -
-+++∴=⋅
=⨯<<∴=混合后为和
(8) 0.20mol/L 乙二胺和0.10mol/L 氨水的混合溶液
1-3-532-2: 1.310 1.810[] 1.6210(/)12.21
b b K NH H O K OH mol L pH -=⨯⋅=⨯==⨯=乙二胺：
(9) 与空气平衡的蒸馏水(含有1.35×10-5mol/L 的CO 2
)
121212223
-7-11-6
5.010, 8.010,20,2/0.05,/400[] 4.710(/)5.33
a a a w a a CO H O H CO K K cK K K C K H mol L pH +
+⇒=⨯=⨯><<==⨯=
7．1.0升0.10mol/L NH 3溶液中，若溶解0.10 mol 固体NH 4Cl(设体积不变)，此NH 3溶液的pH 值改变多少？
4
34
--3--5[] 1.3410(/) 11.13
0.10 / [] 1.810(/)
9.26 -1.87
NH NH b NH OH mol L pH c mol L
c OH K mol L c pH pH ++
==⨯===⋅=⨯=∆=未溶解时：
溶解后：
8．100mL 0.50mol/L NaOH 中加入5.35g NH 4Cl(假设体积不变)，计算溶液的pH 值。

4
34
34
-
-5
0.50 /, 1.00 /0.50 / 0.50 / [] 2.310(/)
9.36
NaOH NH NH NH NH b NH c mol L c mol L
c mol L c mol L
c OH K mol L c pH +++
=====⋅=⨯=混合后：
9．配制氨基乙酸总浓度为0.1000mol/L 的缓冲溶液(pH=2.00)100mL ，需要氨基乙酸多少克？还需加多少1mol/L 的HCl 或NaOH ？
12212
-3-3()76.08
0.10001001076.080.7608()
1
() 6.11 2 [] 0.0868(/)
1.0010 0.0868 8.68()
1
a a H A a H A HA F g pH pK pK HCl c H K c mol L c x
x mL +
++
=⨯⨯⨯==+==⋅∴=⨯⨯==解：氨基乙酸氨基乙酸：加
10．甲基红指示剂加入一未知pH 的缓冲溶液，使用分光光度法测量出甲基红的碱式和酸式的比例是2.15∶1，计算溶液的pH 值。

21 3.4-43.41 []10 2.15 1.8510 3.73
HIn H
A
a HA
pK c H K c pH +
+
-==⋅
=⨯
=⨯=解：
11．向0.10mol/L HAc 和0.10mol/L H 3BO 3的混合物中加入与两酸之一等量的NaOH ，计算加入碱后溶液pH 值。

23333 20 201
( )21
(9.24 4.74)
2
6.99a w HAc HAc H BO NaOH HAc H BO Ac cK K c K pH pK pK ->>>∴=
+=+=解：加入与反应后体系为：和为缓冲溶液：
12．求下列混合溶液的pH 值
(1) 0.10mol/L 甲酸和0.10mol/L 醋酸 (2) 0.10mol/L 甲酸和0.10mol/L 苯酚
453
(1) 2.210 2.210400
400
2020[] 4.92102.31
a a a w
a w
a a K K c c c K K c K K K K H pH --+-=⨯=⨯>>⋅>>⋅>>∴==⨯=乙甲乙甲乙
甲
甲
乙
乙甲
410
3
(2) 2.210 6.010
2020400
[] 4.6910
2.33
a a
a w a a
a
K K
c
c K K c K c K K
H
pH
--
+-
=⨯=⨯
>>>>>
∴==⨯
=
甲苯
甲甲
甲
甲
甲甲苯苯
13．计算含有0.08mol/L二氯乙酸和0.12mol/L 二氯乙酸钠溶液的pH值。

-
2
5
3
5.010
0.08
[]' 1.8100.033
0.12
[]'2%[]'2%
[]'
[]''0.0270
[]'
[]'[]''6105%[]''
[]''
[]'''0.0285
[]''
[]'''[
a
HA
a
H
HA A
HA
a
A
HA
a
A
K
c
H K
c
H c H c
c H
H K
c H
H H H
c H
H K
c H
H H
-
-
-
-
+-
++
+
+
+
++-+
+
+
+
++
=⨯
==⨯⨯=
>>
-
==
+
-=⨯>
-
==
+
-
二氯乙酸：
采用逐步逼近法：
第二次
第三次
3
4
]'' 1.5105%[]'''
[]'''
[]0.0281
[]'''
[][]'''4105%[]
1.55
HA
a
A
H
c H
H K
c H
H H H
pH
-
-+
+
+
+
++-+
=⨯>
-
==
+
-=⨯<
=
第四次Ⅳ
ⅣⅣ
14．25.0mL 0.400mol/L H3PO4和30.0mL Na3PO4相混合稀释至100.0mL，计算此缓冲溶液的pH值及缓冲容量，准确吸取上述混合溶液25.00mL，需加入多少毫升1.00mol/L NaOH溶液，才能使溶液的pH值等于9.00。

1233-344
442-2
4
4
2
4
2
2-42
4
27123-234428
110 1.310210(1)0.100/0.150/:0.050/0.200/[]' 3.210[]'2% []'a a a H PO PO H PO HPO H PO a HPO H PO K K K c mol L c mol L
H PO PO H PO HPO c mol L
c mol L
c H K c H c H --
-
-----
+
-++=⨯=⨯=⨯==+==+====⨯<<解： 混合后反应反应后：2-4
2
4
24
9.00 6.872% (2)[](0.050)1010(0.200)
0.048(/)
1.2(1.00/)
HPO H PO a
HPO c c x
H K c x
x x x mol L mL NaOH mol L --+
---=+-=⨯+∴=∴需加入：
15．从不同资料上查得Cu(Ⅱ)配位化合物的常数如下：
12315
816
12109123Cu - 6310Cu - 1.8610 2.1910Cu - K 5.7510K 2.110,K 10Cu - 16.45
Cu - lgK 3.2lgK 1.9lgK 1.73Cu - EDTA lgK 18.80Cu - EDTP βββ⨯=⨯=⨯=⨯=⨯======-离2形形形形柠檬酸 Ｋ＝.乙酰丙酮 乙二胺 逐级形成常数为 ，磺基水杨酸， lg 酒石酸，，lgK 15.4
=离
试按总形成常数(lgK 形)从大到小，把他们排列起来。

- lg 21.08 - lg 16.45 - lg 6.83 - lg 18.80 - lg 15.4 - - - - - - - Cu K Cu K Cu K Cu EDTA K Cu EDTP K Cu Cu EDTA Cu Cu Cu EDTP Cu Cu =====>>>>>>稳稳稳稳稳乙二胺 磺基水杨酸， 酒石酸稳定性：
乙二胺磺基水杨酸乙酰丙酮柠檬酸酒石酸
16．某含Zn 溶液中在pH=10.00时[NH 3]为0.17mol/L ，C CN -为0.03mol/L(除掉
CN -与Zn 2+配位以外的总浓度)。

(1) 计算--3Zn(NH )Zn(OH)Zn(OH )Zn(CN ),,αααα和。

(2) 若C Zn =1.0×10-2mol/L ，则[Zn 2+]为多少？有没有Zn(OH)2沉淀生成？
331234-4-10-53-16
2234
()132333436.00
(): lg 2.27 lg 4.61 lg 7.01 lg 9.06(): lg 16.7
: 6.010 : 2.310(): 510(1)1[][][][]10[]0.026a b sp Zn NH CN CN Zn NH Zn CN HCN K NH K Zn OH K NH NH NH NH CN c βββββαββββδ---======⨯=⨯=⨯=++++===解：-
-
3
22
4
4()10.36
()()()()6.0010.36 2.410.36
212.36
10.36
2
220.36
.()2(/)
1[]1010.00lg 2.4
2
1010102
100.10
(2)[]1010
[][]10
()Zn CN Zn OH Zn Zn NH Zn OH Zn CN Zn
Zn
sp Zn OH mol L CN pH c Zn OH Zn K Zn OH αβαααααα+
-+--+
-=+====++-=++-=====<无沉淀生成。

17．试计算在pH=5.0的0.10mol/L AlF 3-6 溶液中含有0.10mol/L 游离的F -时'
AlY
lg K 为多大？
()3-
6123456()236
()123614.56
14.()()lg 16.30
5.0
lg 6.45
lg 6.13,lg 11.15,lg 15.00,lg 17.75lg 19.37,lg 19.84
5.0 lg 0.4
1[][][][]10110AlY Y H Al OH Al F Al Al F Al OH K pH AlF pH F F F F αββββββααββββααα----============+++
+==+-=解：56
'
lg lg lg 4.71
AlY AlY H Y
K K kg αα=--=-
18．在pH=7的溶液中，含有0.020mol/L Zn 2+、0.20mol/L Cd 2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20mol/L ，加入等体积的0.20mol/L EDTA ，计算'
CdY lg K 值。

已知Cd 2+ - Tart 的 lg β1=2.8，Zn 2+ - Tart 的lg β2=8.32
22()()217lg 3.32
lg 0
lg 16.50
lg 16.46
:lg 8.32 :lg 2.8
0.010/ 0.010/ 0.10/[]0.10/
Zn OH
Tart
H
Tart
Y H Cd OH ZnY CdY Y Zn Cd pH K K Zn Tart Cd Tart c mol L c mol L c mol L Tart mol L Cd Y CdY
ααββ++−−→=====-=-=====+
−−→解：已知：时，2()
() 2.8 1.81()1 1.21
()()28.32 6.32
()22 6.32
()()2 6.321[]1100.1101101[]11010[]1100.01[]10
ZnTart
Cd OH Cd Tart HY
ZnY
Cd
Y
Cd Tart Cd Cd Tart Cd OH Zn Tart Zn Zn
Zn Zn OH Zn Tart Tart Tart c Zn Zn αααβααααβαααα−+
++=+=+⨯==+-==+=+==
=+-===-8.32
()()3.32
8.18
8.18
'
101
10
10
110
lg lg lg lg 16.46 1.818.186.47
Y Y H Y Zn CdY CdY Cd Y
K K ααααα=+-=+-=∴=--=--=
19．50mL 0.05000mol/L 的金属离子M 用0.05000mol/L 的EDTA 溶液滴定，当加入49，95mL EDTA 溶液反应完全后，再加入0.10mL EDTA 溶液试液的批pM 值变化1个单位，计算MY 配位化合物的条件形成常数。

'.''
'''
'0.1%
3
4.60.1%
lg 3
lg 3-4.6 1.0lg 13 4.68.6
s p
M MY MY MY pM pc pM K pM pM pM K K =+==-∆=-=-=∴=++=起终终起解：计量点前 计量点后
20．计算0.10mol/L NH 3·H 2O – NH 4Cl 溶液中的ZnY 2-的'
ZnY lg K 。

如果将溶液的pH 调节到pH=10.0时，'
ZnY lg K 等于多少？
33
3
5
3()435
34234
()132333433.93
()lg 16.50
1.81010.0lg 0.451(1)0.10/[][]2
[][] 1.810/[]
9.26
1[][][][]109.26lg 0.2
lg ZnY b Y H NH NH b Zn NH Zn OH K NH K pH c mol L NH NH c NH OH K mol L NH pH NH NH NH NH pH ααββββα-+
--+
==⨯=====∴==⨯==++++===解：，3
3
3
()3.93
()()323()132333434.82
4.82 2.4 4.82
' 1.01
110lg 'lg lg lg 11.56(2)10.00
0.85[]0.085(/)
1[][][][]
101010110lg 16.50 4.Y H Zn Zn OH Zn NH ZnY ZnY Zn Y NH Zn NH Zn ZnY
K K pH NH mol L NH NH NH NH K
ααααααδαββββα==+-==--=====++++==+-==-820.4511.23
-=
21．将0.10mol/L Zn – EDTA 配位化合物溶解于1L NH 3·H 2O – NH 4Cl 混合溶
液中，已知溶解后的溶液中[NH + 4 ]=[NH 3]=0.1mol/L ，求[Zn
2+
]的浓度。

3
343()()234()132333435.10
()()5.102 6.10
6.10[][]0.1/,
9.26
lg 1.01,
lg 0.2
1[][][][]101
100.1[]1010
Y H Zn OH Zn NH Zn
Zn NH Zn OH Zn Zn NH NH mol L pH NH NH NH NH c
Zn αααββββαααα+
+-======++++==--====解：
22．忽略离子强度影响，计算当[NH 3]=1.0mol/L 时的+'
Ag /Ag E 。

已知+Ag /Ag E =0.80V ， Ag + - NH 3配位化合物的12lg 3.40, lg 7.40ββ==。

///'//2
13237.40
'/0.059lg[]
1
0.059lg
0.059lg 1
0.059lg
1[][]100.363()
Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag
Ag Ag Ag Ag Ag
Ag Ag Ag E E Ag E C E E NH NH E V αααββ++++
+
+++
+
++=+=++∴=+=++==解：
23．计算在pH=3.0，C EDTA =0.01mol/L(未与铁配位的EDTA 浓度)时Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位。

33223232232312.60
()()
()25.112.6012.5
14.3212.60 1.72
()
()32///3.0,
lg 10.60[]101[]11010101[]1101010[]
0.059lg
[]
0.059lg
Y H Fe
Y Fe Y Fe
Y Fe Y Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe pH Y K Y K Y Fe E E Fe E ααααα+
++
+++++
+++---++====+=+⨯==+=+⨯==+=+
解：3232 1.72
'
12.5
/0.059lg 100.770.059lg 10
0.134()
Fe
Fe
Fe Fe c
c E
V +
+
+
++
+=+=
24．试证明：氧化还原反应中有H +参加，或者有不对称电对参加时，平衡常数计算公式(3 – 65)及(3 - 66)都是正确的。

-24-22342-23421
322-84
112322212
-84158545854[][]0.059lg
5[]
[]
0.059lg
[][][]0.059lg 5H MnO Fe MnO Fe H Mn Fe H O MnO e H Mn Fe H O E Fe e Fe E MnO H E E Mn Fe E E Fe E E MnO H E ++++++++++++++++++=++⎧++=++⎨
+=⎩
=+=+=+解：有参加的反应：以和反应为例：
溶液平衡时：3222-835
412225
235
12-258
41211122[]
0.059lg [][][][][]50.059lg 50.059lg
[][][][]5(-)0.059lg [][][]0.059lg 5(-)
lg 0.059(2)Re Fe E Mn Fe MnO H Fe E E Mn Fe Mn Fe E E MnO Fe H K
E E K Ox n e a d Ox n e ++
+++++++++=++=+==∴=
+=+证得
有不对称电对参加：2
12211221111112222212
121212112211Re ()()Re ()()Re []0.059
lg [Re ][]0.059
lg [Re ][][]0.0590.059lg lg ,[Re ][Re ]
[]0.059lg([Re a b a b b d n n n n
Ox b d Ox a d n n n n Ox E E n d Ox E E n d E E Ox Ox E E n n n n d n d Ox nE d ⎧⎨
=⎩+=+=+=+=+
=++平衡时为和的最小公倍数。

12
2122
1221122112[])0.059lg()][Re ][][](-)
lg[()()][Re ][Re ]0.059
(-)lg 0.059
n
n
n n a b n
n
n n b a Ox nE d Ox Ox n E E d d n E E K =+==
证得
25．分别推导KMnO 4，K 2Cr 2O 7滴定Fe(Ⅱ) 时化学计量点电位的计算公式。

4
-22342-84
112-8
411232223222-8412(1)5854[][]0.059lg
5[][][]550.059lg
[]
[]
0.059lg
[][]
550.059lg
[]
[][]550.059lg
[sp sp KMnO MnO Fe H Mn Fe H O MnO H E E Mn MnO H E E Mn Fe E E Fe Fe E E Fe MnO H E E E E +++++++++++++++=++=+=+=+=++=++解：322-24238
128
12227
2-2332722-14
27113211[]
][]
1[][]51
[][]
5
650.059lg[]50.059
lg[]66
(2)614267[][]0.059lg
6[]660sp sp Fe Mn Fe MnO Fe Mn Fe E E E H E E E H K Cr O Cr O Fe H Cr Fe H O Cr O H E E Cr E E ++++++++++++++===+++∴=
+++=++=+=+计量点时：2-14
273232222-143271232214
123[][].059lg
[][]
0.059lg
[][][][]
660.059lg
[][]
60.059[]lg
662[]
sp sp sp Cr O H Cr Fe E E Fe Cr O H Fe sp E E E E Cr Fe E E H E Cr +++++++++=++=+++=+时
26．计算条件电位，判断反应方向，Hg 能否溶于1mol/L HI 溶液中？
2++2
Hg /Hg H /H 2-+
42
2-412340.845V 0V
Hg+4HI=HgI H 2H HgI lg 12.9 lg 23.8 lg 27.6 lg 29.8E E ββββ==++====已知 ：
2222222
2///'//23()123429.8
'//0.059
lg[]20.0590.0591lg lg
220.0591lg 21[][][][]
100.0341()1/ Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg
Hg Hg Hg Hg Hg Hg
Hg I Hg Hg H H E E Hg E c E E I I I I E V E Hg mol L HI αααββββ++++++++----=+
=++=+
=++++=∴=-<解：能溶于
溶液中。

27．于0.100mol/L Fe 3+和0.250mol/L HCl 混合溶液中，通入H 2S 气体使之达到
平衡，求此时溶液中Fe 3+的浓度。

已知H 2S 饱和溶液的浓度为0.100mol/L ，
3+2+2S/H S Fe /Fe 0.141V 0.71V E E ==，。

1212
2112
22371317219
2220
222211732: 1.310,310,:410,[]0.250/6.2410[][][] 6.2410[][][] 6.241041022a a sp a a S a a a H S S sp FeS Fe H S K K FeS K H mol L
K K H H K K K S c Fe S C S K FeS Fe H S S δδ-
-+---+-++--+-----+=⨯=⨯=⨯==
=⨯++==⨯==⨯<=⨯∴+=+解：无沉淀。

32232//222
3223222211112()
lg 0.059
19.26
[][]19.26
[][]
[]/,[]0.100/0.100(0.2500.1)19.26
0.100
2.5910(/)2.5910(/)
S H S
Fe Fe Fe Fe H n E E
K Fe H K Fe H S Fe xmol L Fe mol L K x x mol L c mol L +++++
+++++--+-=
=====+===⨯=⨯设：
28．50mL 0.06mol/L K 2CrO 4溶液与50mL 0.080mol/L AgNO 3溶液混合，试计算Ag 2CrO 4的溶解度(只考虑同离子效应)。

2-12
244
5
2 5.010
20.01
1.1210(/)
sp
Ag CrO Ag CrO K
s
s
mol L
+-
-
=+=⨯
∴=
=⨯
解：
29．计算CaF2在pH=2.00溶液中的溶解度。

2-11
2
4
3
2 2.710
2: 6.610
1.8110(/)
sp
a
CaF Ca F K
s s HF K
s
mol L
δ
+-
-
-
=+=⨯
⋅=⨯
=
=⨯
解：
30．考虑S2-的水解，计算MnS在水中的溶解度。

12
2
913
713
2
2
2
3
10
4
14
5
:610()310()
: 1.310 3.010
210
5.810/
210
2.710/
sp sp
a a
sp w
a
MnS K K
H S K K
MnS H O Mn HS OH K
s s s
K K
s K
K
K
s mol L
K
s mol L
--
--
+--
-
-
-
-
=⨯=⨯
=⨯=⨯
+=++
==
=⨯
==⨯
=⨯
=⨯
解：无定形晶形
无定形：
晶形：
31．计算CaF2在pH=3.00的0.05mol/L的NH4HF2溶液中的溶解度。

2
-4
4242
10
4
4
2
9
6.610
: 1.610
8.910
0.47
[]0.0018.910
[]0.047(/)
[]
3.410(/)
a
sp CaF
a
F
a
sp CaF
CaF Ca F
NH HF NH HF HF K
CaF K
K
H K
F mol L
K S F
S mol L
δ-
+-
+-
-
-
-
+-
-
-
-
-
→+
=+=⨯
=⨯
⨯
===
++⨯
=
=
=⨯
解：
32．计算AgBr在2.0mol/L NH3溶液中的溶解度。

-13
312
2
1323
7.65
3
-,lg 3.4lg7.48.710
1[][]
10
9.3310(/)
sp
Ag
Ag
Ag NH K
NH NH
AgBr Ag Br
s s
s
mol L
ββ
αββ
α
+-
-
===⨯
=++
=
=+
∴=
=⨯
解：
33．计算AgCl在pH=8的配位剂B总浓度C B=0.10mol/L溶液中的溶解度。

已知
BH+的K a=1.0×10-1，Ag(B)+
2
的10
12sp - AgCl
lg 3.0, lg7.0, K1.810
ββ-
===⨯。

3.07.02
()
5.00
3
1
[]
1100.1100.1
10
4.2410(/)
a
B
a
Ag B
Ag
K
H K
AgCl Ag Cl
s s
s
mol L
δ
α
α
+
+-
-
==
+
=+⨯+⨯
=
=+
=
=⨯
解：
34．计算CdS在pH3=9.0，NH3– NH+
4
总浓度为0.3mol/L的缓冲溶液中的溶解度(忽略离子强度和Cd2+的氢氧基配位化合物的影响)。

2
3
3
2-
2226
5
5
3
26
()132363
3.25
4
10
510
10
90.30
1010 4.74
[]0.09(/)
1[][][]
10
310(/)
5.4410(/)
sp
S
Cd
NH
Cd NH
S
CdS Cd S k
s s
pH
NH mol L
NH NH NH
mol L
s
mol L
δ
α
δ
αβββ
δ
-
+--
-
-
-
-
=+=⨯
===
+-
=
=++++
=
=⨯
=
=⨯
解：
35．考虑生成氢氧基配位化合物的影响，计算Zn(OH)2在pH=10时的溶解度。

此时溶液中Zn2+的主要存在形式是什么?
24
2
224
123416222-24
124()0.4 2.1 2.20.52.46
2242()-()lg 4.4lg 10.1lg 14.2lg 15.5()510()21[][][]11010101010[][](10)sp Zn OH sp Zn OH Zn
sp Zn OH Zn OH K Zn OH Zn OH OH OH OH s Zn OH K K s ββββαβββα-
+
-
-+-
---+---=====⨯=+=+++
+=++++===∴=
解：22()5-42
2231.4410(/)
(10)
()()Zn OH Zn mol L Zn Zn OH Zn OH α+
-+-
=
⨯溶液中主要以和形式存在。

36．有1mmol AgCl ，溶于500mL 氨水后，氨水的平衡浓度为0.50mol/L ，计算溶
液中未配位的Ag +离子浓度。

若将20mmol AgCl 放入上述氨水溶液中。

若[NH 3]仍为0.50mol/L ，[Ag +]又是多少？
+10
sp Ag 2
1323Ag 3.407.4026.80
3
3Ag -3106.45(1)Cl Cl K 3.210s
s
1[][]1100.5100.510s 0.045(mol /L)
1mmol AgCl 110
c 210(mol /L)
0.5
210[Ag ] 3.210(mol /L)10(2)20Ag Ag NH NH ααββ+
+-
---+-=+==++=++=======解：说明完全溶解。

若为×××××××+3Ag +96.80
mmol AgCl,::s 0.045mol /L c 2010/0.5=0.040mol/L 0.040
[Ag ]= 6.310(mol /L)
10--==⨯=则溶解度×
37．为了防止由0.010mol/L AgNO 3和0.010mol/L NaCk 的混合液中产生AgCl 沉淀，计算：(1) 混合溶液中游离NH 3的最低浓度；
(2) 混合溶液中所需NH 3的最低总浓度。

3
310
sp Ag Ag sp 5.49
2
Ag(NH )13232
233NH (1)s 0.010mol /L
Cl Cl K 3.210s
0.010
0.010s
K AgCl
101[][]
[][NH ](2)c 0.01020.220.13(/)
Ag Ag NH NH NH mol L αααβββ++-
-==+=∴===++=∴=
=+=解：×××
38．将固体AgBr 和AgCl 加入到50.0mL 纯水中，不断搅拌使其达到平衡，计算溶液中Ag +的浓度。

10133310
3
3.2108.710[]
2.7210(/)
[]
[][][](2.72101)[][][]
3.210(2.78101)
[] 1.79sp sp sp AgBr
sp AgCl
AgCl Ag Cl AgBr Ag Br K K K Br mol L K Cl Ag Br Cl Cl Ag Ag Ag +-+-
------
-+----++--+→+→+=⨯=⨯=
=⨯=+=⨯+=⨯⨯+∴==解：510(/)
mol L -⨯
39．计算CaCO 3在纯水中的溶解度和平衡时溶液的pH 值。

1232
9
711
323223452.9105108101.5510(/)[]8.0310(/)9.90
sp a a sp w
a CaCO K H CO K K H O CaCO Ca HCO OH K K s
s s
K
K s mol L OH mol L pH ---+--
---=⨯=⨯=⨯+→++==⨯=⨯=解：
40．计算100mL 氨的游离浓度为0.2mol/L ，pH=9.7的NH 3 – NH 4Cl 缓冲溶液中，可溶解多少克Ag 2S
2
2
249
2
2
1323
3.407.402
6.00
3
12
12-9
2
2610
2
1[][]
1100.2100.2
10
1.5010
4.6410(/)
4.64101247.8 1.1510()
sp
S
Ag
Ag
S
Ag S Ag S K
s s
NH NH
s
mol L
g Ag S
δ
α
αββ
δ
-
+
+
-
+--
-
-
-
→+=⨯
=++
=+⨯+⨯
=
=⨯
=
=⨯
⨯⨯⨯=⨯
解：
可溶解：
第四章滴定分析
1．用0.10mol/L HCl滴定0.10mol/L Na2CO3至甲基红变红色(或甲基橙刚变橙，
即pH=4.4)时，溶液中还有多少HCO-
3
未被滴定？若此时把溶液加热煮沸赶去CO2，冷却
后溶液的pH值为多少？继续用HCl滴定时，化学计量点的pH为多少？由计算结果说明
用Na2CO3标定HCl时，近终点时加热溶液的必要性。

-
3
12
23
-5
5-7
525-7-7-11
112
9
23
4
(1) 4.4[] 3.9810(/)
3.9810510
[(3.9810) 3.9810510510810]
1.9910 1.2410
1.610
(2)
1
()8.20
2
(3) 4.1310(
HCO
a a
H CO
pH H mol L
CO HCO
pH pK pK
c mo
δ
+
-
--
--
-
-
-
==⨯
⨯⨯⨯
=
⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯
⨯
==⨯
⨯
=+=
=⨯
解：时
赶去后，溶液中存在
滴定计量点：
5
/)
[] 1.3210(/)
4.84
(4)8.20 4.84, 3.36,
sp
sp
l L
H mol L
pH
pH pH
+-
∴==⨯
=
~∆=
近终点时变化为颜色变化很明显
若不采用加热方法除去反应产物碳酸，则其滴定突跃很小，不能满足滴定准确度为0.1％要求。

2．两个一元弱酸HA1和HA2的混合溶液中
12
HA HA
C C0.3000mol/L
==
12
27
HA HA
(K1.010,K 1.010
--
=⨯=⨯）能否用0.3000mol/L的NaOH溶液分别滴定这两个
一元弱酸？若能分别滴定，计算滴定之前和第一、第二化学计量点的pH值。

如果测定HA1
时的终点控制为pH=5.0，测定HA1的终点误差为多少？
1
122
1212
1
21
588
112212121
11221(1)
101010(2):
202020400
[]0.050(/)1.30
::20a a a a a w a w a a a a w a c K c K c K c K c K K c K K c K c K c K H mol L pH sp A HA c K K c K --+-=>>>>>>>>∴<=
==~>>≈解：能分步滴定，即能分步滴定这两个一元弱酸滴定前体系
11221
2
212
1
5
22112212
49.00[] 3.06104.51
(3):202020400
[] 1.001010.00
[][](4)%()100101(sp b w b w b b b sp ep ep ep ep
HA sp A HA H pH sp A A c K K c K K c K c K c K OH pH OH H TE c δδ-+--
-
---+-=
=⨯=~>>>>===⨯=-=-+⨯-=体系 5.003201010)1000.890.1500
----+⨯=
3．用0.1000mol/L HCl 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L NaOH,若NaOH 溶液中同时含有0.1000mol/L NaAc ，计算化学计量点以及化学计量点前后±0.1%时的pH 值。

若滴定到pH=7.0，终点误差有多大？
--
-60
-508-(1)0.05000/20400
[] 4.7710(/)8.68(2)0.1%
0.1%[]' 2.2102.210(/)
[]'2%[]2%7.66(3)0.1%
Ac b w
b
HAc Ac a
Ac Ac HAc
Ac sp c mol L c cK K K OH mol L pH HAc Ac c c H K c c mol L H c H c pH OH ---
--
+
-++=>>==⨯=~==⨯⨯=⨯<<=~解：
时计量点后体系为：计量点前体系为：157375[]0.1%510(/)
9.70[]110(4) 4.510[]110 2.210
[][]%[]1000.45
HAc
HAc
sp ep
ep
ep
a ep ep ep
sp NaOH
Ac OH c mol L pH H H k H OH TE c δδ-
--+--+--+-==⨯=⨯===⨯+⨯+⨯-=+⨯=
4．下列酸碱能否用酸碱滴定法测定？用什么滴定剂？可选什么指示剂？若不能直接滴定，可用什么方法使之适合用酸碱滴定法进行滴定？
(1) 0.1mol/L 盐酸羟氨
(2) 0.1mol/L 六次甲基四胺盐((CH 2)6N 4H +) (3) 0.1mol/L NaHS (4) 0.1mol/L NH 4Cl
22226.28
.2645.26
-8
-7.12
-12.5
8
(1)0.1/10109.60,
(2)0.10/(())10109.13,(3)0.1/101010w
a b a s p w
a a b
sp b a a b mol L K
K K cK NaOH pH mol L CH N H K K CK NaOH K pH mol L NaHS
K K c K c K --+--==>==
=>===<<盐酸羟胺
能用滴定用百里酚酞为指示剂
六次甲基四乙胺盐能用滴定
用百里酚酞为指示剂
8229.37
48310,:(4)0.1/1010(),a a Zn Zn HS ZnS H NaOH mol L NH Cl
K cK NaOH NH NaOH
HCl -++-+
--+→+=<不能
可向溶液中加入可用做滴定剂甲基橙、甲基红、酚酞等作指示剂不能
用返滴法
加入过量定量加热赶走剩余用标液滴定，以甲基红作指示剂
5．下列酸碱能否准确进行分步滴定与分别滴定，或准确滴定其中一个？ (1) 0.1mol/L 柠檬酸 (2) 0.1mol/L H 3AsO 4
(3) 0.1mol/L HAc+0.1mol/L H 3BO 3
(4) 0.1mol/L HCOOH+0.1mol/L CH 3COOH (5) 0.1mol/L NaOH+0.1mol/L (CH 2)6N 4
1231
2
1232
3
457
a a a 88855a a a a a a a 3-(1)K 1.010,K 4.010,K 8.010K K cK 10,cK 10,cK 10,10,
10K K A ------===>>><<∴×××一步准确滴定至。