有机过氧化物交联剂应用

•良好的电学性能
•耐热性
•力学阻抗
过氧化物用来交联绝缘体。

加工温度通常设在150-170°C之间，一般在150-250°C之间发生交联反应。

交联的聚稀烃材料也可用于管材和容器。

工艺
工艺可以分成三个步骤：
吸收
颗粒状的聚合物可以用它们的孔隙来吸收少量的液体，这一混合方法
就是依据于聚合物的这一特点。

生产交联聚乙烯电缆材料的一个很重要的技术是在挤出前将液态的
或者熔融的过氧化物分散在LDPE颗粒中。

须在一个封闭的但不受限制的混合系统里进行，才可以避免挥发性过
氧化物带来的安全问题。

挤出
浸湿了过氧化物的LDPE和配方中需要的其它材料直接加料进入安置在螺杆上方的料斗里。

螺杆输送熔融的物料，模头塑造出挤出物。

须控制好挤出的温度和速度这两个参数，在某种程度上可以避免过早的硫化（焦烧）。

连续硫化
电缆绝缘材料的交联技术是在1.4?MPa的蒸汽内或氮气压力下，在一个在长达60米的夹套管里操作的工艺。

过氧化物对绝缘材料电性能的影响要点：
•不含极性的化合物，完成分解。

•驱除挥发物，提高介电性能，避免材料内部的不均一性。

交联机理
橡胶是由聚合而成的在使用温度下具有粘弹行为的一种大分子弹性体。

弹性体属于聚合物。

弹性体具有高的柔韧性和弹性。

橡胶是一种具有弹性、不渗透和电阻抗特性等性能的天然的或者合成材料。

天然橡胶是一种从大量的植物中称为胶乳的乳白色液体中提炼而成。

其中最重要的一种植物叫巴西三叶胶。

橡胶主要分为三类：
1)一般用途的低耐油性橡胶：例如天然橡胶以及它的合成同系物聚异戊二稀(IR)、丁苯
橡胶(SBR)和聚丁二稀橡胶(BR)等。

2)特殊用途的橡胶，具有良好的耐腐蚀性液体的性能（耐溶剂、酸和碱等），另一方面
具有耐油性能，良好的抗高温性能。

例如三元乙丙胶(EPDM)、丁基橡胶的共聚物(IIR)、氯丁橡胶(CR)或者丁二稀和丙烯腈的共聚物(NBR)等。

3) 非常特殊用途的橡胶, 大部分都具有出色的热行为/显著的耐化学性能。

这类橡胶包
括硅橡胶弹性体、聚丙烯酸酯类橡胶、聚环氧氯丙烷类橡胶、氯化和氯磺化聚乙烯橡胶、氟化物弹性体和聚氨酯类橡胶等。

交联橡胶具有明显的变形后能回复到初始状态的弹性特征。

如果施加的应力大于聚合物链之间的作用力，弹性将消失。

一个塑性体由于链之间的滑移会造成不可回复的变形。

因此，如果用某种化学形式的桥将链“连接”起来将是非常有用的。

(见图1)。

这一技术被称为硫化或者交联；这样橡胶材料就能在很宽的变形范围内具有几乎完全的弹性能力。

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图1：很显在交联的聚合物中，链具有较低的流动性：这就使得材料更好的弹性，更好的耐应力变化和硬度。

甚至抗电气、耐溶剂和气密性能都大大的得到提高。

注释：硫化这个术语专门用于硫。

交联橡胶的性能：
•良好的耐用性和弹性
•气密性
•耐磨损、抗化学性和耐热性
•更好的电器绝缘性
橡胶在高压(10-20 巴)高温（140 到>200°C）发生交联/硫化反应。

交联促进剂
过氧化物和硫是橡胶材料中使用的两个主要交联剂。

下表1比较了这两种体系的主要特点。

过氧化物交联硫化交联
过氧化物交联发生在邻近的聚合物链间的碳-碳（C-C）键之间。

简单
可以用于大部分的聚合物品种
具有良好的热稳定性和压缩形变
对交联还原敏感小
过渡交联时间和交联速度之间很难平衡
配方局限：空气中的氧干扰(粘性表面), 抗氧剂、某些增塑剂和添加剂的干扰硫化交联发生在邻近聚合物链之间，形成的一个或多个硫原子的桥。

仅适合不饱和的橡胶
较好的力学特性（撕裂强度、断裂伸长率）
对交联还原敏感
比较复杂但是对配方设计没有限制
有时易形成堆积问题
带来表面污染和不好的气味问题
表1
键能
较高的交联键能一般意味着材料有良好的耐热能力。

这就是有机过氧化物交联产品具有较好的抗高温老化性能和压缩形变的原因。

硫化交联的产品由于含有较长的硫桥而具有较好的弹性。

这就意味着具有良好的拉伸强度值和断裂伸长率。

但在高温下这些键桥容易断裂。

它们也容易受到化学腐蚀和臭氧的氧化。

表2说明了硫桥和C-C键的键能
键类型键能(Kcal/摩尔)
提高了耐热性能
常规的硫
过氧化物
- C - Sn - C -
- C - S - S - C -
- C - S - C -
- C - C -
< 64
64
68
84 表2
其它的交联促进剂
有机过氧化物和硫并不是仅有的交联的促进剂。

其它的交联方法有：
•硅烷偶联剂
•金属氧化物s
•高频电子束
•酚醛树脂
表3 对比了金属氧化物和硅烷交联的优点与缺点
优点缺点
金
属
氧化物添加剂便宜
仅适合如氯丁橡胶（CR）和氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）等聚合物
有时它们需要促进剂
硅烷
工艺便宜
不产生二次
硫化副产物
这些产品通常属于有刺激性的一类，但不属于无毒性
的类别
仅仅适合聚乙烯（PE）和乙丙胶（EPR）
硫化时间非常长，利用适合的挤出技术仅仅可以硫化
厚度薄的产品
表3
有机过氧化物交联
交联反应在高温下开始发生，通过在聚合物链间建立化学键形成三维分子网状结构。

过氧化物交联反应可以在110°C到超过200°C 的宽温度范围内进行，它是一个从聚合
物链上夺氢生成碳―碳键反应。

交联反应步骤为：
步骤1) 过氧化物的热分解
步骤2)聚合物链上发生夺氢反应形成自由基
步骤3)大分子自由基结合的交联反应
图1：描述了过氧化物自由基引发的交联反应机理
图1 ：橡胶中有机过氧化物交联机理
1. 介绍
2. 力学性能
3. 粘度/流变仪/焦烧
许多试验可用来测量橡胶复合物的加工参数和检测物理性能。

交联前的实验
•流变仪
•焦烧
•粘度
这些实验用来检验复合物的加工能力以及重要的交联参数。

力学性能(交联后测试)
•拉伸强度
•断裂伸长率
•模量
•撕裂强度
•压缩形变
•硬度
这些实验对于控制成品的质量是很重要的。

这些实验可在刚刚交联后进行检测或者在极端的温度、化学侵蚀等环境条件下老化后检测。

有机过氧化物的一个分子上至少含有单键连接的两个氧原子，通常它的结构如下：
这种键在热作用下非常容易断裂（均裂），断裂后每一个氧原子上都含有一个未成对的电子，我们称之为自由基。

自由基能够发生一些化学反应例如：
•一个或更多单体的聚合反应
•热固性树脂的交联反应
•弹性体和聚乙烯的交联
弹性体和聚乙烯的交联的主要应用领域有：
•电线和电缆的绝缘体（例如由PE、EPM、EPDM制造的材料）
•用盐浴或者用蒸汽（主要用于EPDM）进行连续交联的型材
•汽车散热器用的导管和软管(EPDM, NBR)
•饮用水管(LDPE 或者HDPE)
•安装于地板下的（暖气系统）管道(HDPE)
•鞋底材料(发泡和交联的EVA、PE和SBR等)
•胶辊外层胶(EPDM, NBR, Q)
•滚塑(PE、EVA)
•医用供应品(例如硅橡胶导管)
•闭孔结构的发泡材料(例如由PE、EVA或者氯化聚乙烯橡胶制造的材料)
有机过氧化物种类
过氧化物的都有特征的过氧基团-O-O-。

但是是什么因素让一种过氧化物比其它的过氧化物更具有活性呢？
答案是简单的：它是分子上其余的化学
结构。

有机过氧化物的分子式一般是：
这里R1 和R2 可以是芳基、烷基或者酰基，R3可以是芳基、烷基或者酯基。

R1、R2、R3取决于化合物的结构，用于交联的有基过氧化物可以分成下列几
类：
烷基/酰基类过氧化物
过氧化缩酮类
酰基过氧化物类
烷基类过氧化物
R1、R2以及R3都是烷基基团。

这是过氧化物交联剂家族里最重要的一类，能生成最强的自由基。

更重要的是，烷基过氧化物可以含有一个甚至两个
-O-O- 基团。

表1是我们公司的烷基过氧化物品种：
结构说明带有一个过氧基团
过氧化二异丙苯（DCP）
编号：Cas N° 80-43-3
分子量：270.4 g/mol
熔点：39°C
活性氧量： 5.92%
叔丁基异丙苯基过氧化
物
编号：Cas N°
3457-61-2
分子量：208.3 g/mol
熔点：6°C
活性氧量：7.68% 带有两个过氧基团
1,3-1,4-二(叔丁基过氧
异丙基)苯
编号：Cas N°
25155-25-3
分子量：338.5 g/mol
熔点：41°C
活性氧量：9.45%
2,5-二甲基- 2,5-二(叔
丁基过氧基) 己炔
编号：Cas N°
1068-27-5
分子量：338,5g/mol
活性氧量：9,45%
2,5-二甲基-2,5-双(叔
丁基过氧基)己烷
编号：Cas N° 78-63-7
分子量：290.4 g/mol
熔点：5°C
活性氧量：11.02%
过氧化缩酮
它们的特点是两个键接在同一个碳原子
上的过氧化基团。

所含过氧化基团彼此靠近，造成综合性能不稳定，这一类的过氧化物比较适合于相对低温下的交联使用。

由于高反应性，市场上不能得到这两种过氧化物纯品，而只能配制在惰性载体
中。

4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁
酯
编号：Cas N° 995-33-5
分子量：334.4 g/mol
活性氧量：9.57%
1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷
编号：Cas N° 6731-36-8
分子量：302.4 g/mol
活性氧量：10.58%
二酰基过氧化物
这类里面只有一种过氧化物为过氧化苯甲酰(Luperox® A75)，用于硅橡胶的交
联：
过氧化苯甲酰(BPO)
编号：Cas N° 94-36-0
分子量：242.22g/mol
活性氧量： 4.95%
熔点范围：大约102°C - 104°C
(干燥的条件下)
一个有机过氧化物必须满足下面的条件才能应用于弹性体的交联：
•在运输、存储和加工过程中它必须可安全操作。

•它必须与弹性体相容，便于分散。

•它必须在混合温度下是足够稳定的，不能过早的交联。

•过氧化物和它的分解物质必须是无
毒的，能满足工业上的卫生要求。

•它应该仅在所要改性的聚合物上发
生交联反应。

某一具体的应用领域，选择合适的过氧化物的一些依据是：
•活性氧含量
•半衰期温度
•最小交联时间
•自加速分解温度
•最高的存储温度
有机过氧化物的活性氧含量
每一种有机过氧化物都含有一定量的活性氧含量，通常在2-12%之间。

这对同类型的过氧化物的活性进行评价是有效的。

它用O-O键上的氧原子量占整个过氧化物的分子量的百分率来表示。

.
例子:
一种过氧化物有一个O-O 基团，摩尔质量是270.37；它的过氧化物含量是40%，这样它的活性氧含量就是：
最通用的测定活性氧含量的分析方法是碘量法。

有机过氧化物的半衰期温度：
在任何一个具体的温度下，一种过氧
化物的半衰期是指在该温度下过氧
化物的活性氧含量损失达到一半时
需要的时间。

因为自由基引发剂的效
率开始取决于它的热分解的效率，一
个具体的时间-温度的应用中，半衰期
的数据可作为引发剂选择的最合适
的参考依据。

过氧化物的半衰期数据一般是在低温下，不同的溶剂中研究它们的热分解行为得出的。

在这些研究中，所使用的溶剂的极性将影响过氧化物的分解动力学过程。

因此有必要在相同溶剂中相同的浓度下，特别是当引发剂是相同类型的时候，比较所得到的过氧化物的半衰期数据。

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最小的交联时间：
在一个特定的温度下，可以将半衰期时间放大10倍作为过氧化物分解所需的最小交联时间。

最小交联时间= 10 x t1/2(T)
自加速分解温度
这里指一种过氧化物在它的最大的装运容器中，发生自加速分解的最低温度。

实验是在一个大的可控的烘箱中进行，如果经过7天没有检测到过氧化物的反应，将温度以5 °C 的梯度升高直到获得自加速分解温度。

最高的存储温度
这里指经过6个月后存储后，过氧化物经检测确保无明显损失的最高的存储温度。

一般大多数的用于橡胶和聚乙烯的过氧化物是难于处理和精确计量的液体。

如一些如具有高反应性、燃性和挥发性的品种，处理的难度增加。

这就是目前市场上出现各种固态过氧化物的原因。

在惰性的矿物填料中的过氧化物
过氧化物在如碳酸、硅土、高岭土或它们的混合物载体中的吸收量可达到40-50% 。

所使用的载体是便宜且惰性的，以粉末形式保存的材料，易带来除尘问题，较长的清洁工序。

这些问题可以通过将这些产物挤出造粒压实来最小化。

过氧化物母粒
过氧化物可以用如EPM 或者 EPDM 作为载体 配成40%含量并制成粒状产品。

本方法具有如预分散等很多优点，不需要除尘工序，便于加工。

表1 对比了市场上可获得的不同外形的品种的优点和缺点 外形 灰尘 损失 结块 处理 分散 液体 0 -- --- --- --- 粉末
-- -- 0 0 + 压实颗粒 + 0 0 + + 母粒 ++
++
++
+++
+++
表2 列举了推荐的外形和可所使用的工艺
液态或者可液化的牌
号 压实颗粒 粉料牌号 母粒 聚合物吸收
+
-
-
-
密炼机- + + +
开放式炼胶机- + - + 直接挤压注射+ - - -
不用注射直接螺杆挤
- - - + 出
不同过氧化物的稳定性
有机过氧化物由于可以自身分解，甚至有时能引起爆炸，所以相对来说是一种不稳定的化合物。

分解的原因可能有以下几种：
受热或者着火：有机过氧化物是热不稳定的。

它们对热敏感，在自加速分解温度以上发生不可控制的猛烈的反应。

有机过氧化物一般易燃并且燃烧旺盛。

将受热材料加进有机过氧化物或者将过氧化物放进一个热的容器中都可能导致其分解。

机械作用：机械振动（冲击、摩擦等）都能造成某些有机过氧化物的分解。

用欧洲试验标准评估过氧化物的热敏感程度和振动的敏感程度。

污染物：含有污染物的有机过氧化物和其它化学物质接触时会发生危险的反应。

很多化学物都能污染有剂过氧化物。

特别是氧化剂和还原剂和聚合加速剂如辛酸钴、二甲基苯胺的存在，能导致某些产品的瞬间的猛烈的，甚至伴随火焰的分解反应。

除了接触化学物外，过氧化物还可能因接触其它物质而被污染，特别在分开的时候例如与低碳钢、黄铜、铜等金属物质接触，与锈、灰尘、尘土等物质接触。

有机过氧化物发生分解反应，分解的速度取决于产品的温度、浓度、限制等级、稀释的类型和分子结构的种类。

因此有机过氧化物的运输、存储和处理过程中，必须考虑自加速分解温度（看图1）。

由于存在快速的分解反应，有机过氧化物的处理、存储和运输的条件必须考虑到自加速分解温度(SADT)。

最高存储温度 (看图1)
最高存储温度指的是低于该温度的时候，产品就可以安全存储，但是在该温度下长期储存就会造成化学变质。

最低存储温度
最低温度仅适合那些在低温下出现胶团、结晶或者相分离的产品。

推荐的存储温度
推荐的存储温度是在产品经过长期存储后不变质的最安全的温度。

保质期
机过氧化物就是在它们最初的容器中，在推荐的温度下保存，都是有一个有限的保质期。

所有的容器应该用数据说明推荐的使用时间或者废弃时间。

“控制温度”和“应急温度”等参数均涉及到运输条件。

这些参数都来源于自加速分解温度。

控制温度
运输条款要求产品具有一个控制温度，这些产品须在该控制温度下进行运输。

应急温度
当运输条款规定一个运输温度时，一般都额外说明了其应急温度。

如果达到了该应急温度，必须对过氧化物立即采取安全处理措施(必须执行相应的应急工序)。

过氧化物给交联橡胶带来了下面的优点： • 出色的热和老化稳定性 • 优异的高温压缩形变 • 简化了配方设计 • 可交联不饱和的橡胶 • 无亚硝胺生成的体系 •
良好的化合物保存期
仅当夺氢反应产生的大分子自由基是稳定的条件下，橡胶才能发生交联反应。

一般并不总出现这样的情况，例如在聚丙烯中，生成不稳定三元大分子自由基，通过称之为导致链降解的β-
断裂
反应而重新稳定化。

这一技术有利于用来控制聚丙烯的流变性能。

在PVC中，自由基能吸收导致结构不稳定和链降解的不稳定的氯。

表1 下面归纳了过氧化物可交联和不可以交联的橡胶
ABS
三元乙丙橡胶
乙丙橡胶
氯化聚乙烯
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物/乙烯―丙烯酸乙脂共聚物
氢化丁腈橡胶
天然橡胶丁腈橡胶
氟聚合物
丁苯橡胶
硅橡胶
聚异戊二烯
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
氯磺化橡胶
聚丙烯
聚氯乙烯
聚异丁烯
丁基橡胶
聚丙烯酸酯
橡胶表1
促进剂或交联剂用于提高过氧化物的交联效率。

我们可提供的活性助剂的工业品有：
•氰尿酸三稀丙酯
•异氰尿酸三稀丙酯
•三羟甲基丙烷三羟甲基丙烯酸酯•乙二醇二甲基丙烯酸酯
•间亚苯基双马来酰亚胺
•1,2-顺-聚丁二烯
•硫磺(不超过0.3phr(每百份) (TAC)
(TAIC)
(TRIM or TMPTM) (EDMA)
这些促进剂一般使用量在1~3phr就可以明显提高硬度和拉伸强度，同时断裂伸长率下降，压缩形变提高（除了硫）。

我们已经提到过，使用过氧化物交联能简化配方设计。

下表2比较了硫硫化和过氧化物硫化的两个三元乙丙橡胶（EPDM）的配方设计。

硫硫化过氧化物硫化
EPDM EPDM
填料填料
硬脂酸抗氧剂
氧化锌促进剂(TAC) 芳香油石蜡油
硫磺过氧化物
防老剂MTB
促进剂MBTS
促进剂TMTM
促进剂TDEC
促进剂ZDBC
交联LDPE或者EVA用于电缆材料中的绝缘体。

交联给聚稀烃类材料带来了新的性能：
•良好的电学性能
•耐热性
•力学阻抗
过氧化物用来交联绝缘体。

加工温度通常设在150-170°C之间，一般在150-250°C之间发生交联反应。

交联的聚稀烃材料也可用于管材和容器。

工艺
工艺可以分成三个步骤：
吸收
颗粒状的聚合物可以用它们的孔隙来吸收少量的液体，这一混合方
法就是依据于聚合物的这一特点。

生产交联聚乙烯电缆材料的一个很重要的技术是在挤出前将液态的
或者熔融的过氧化物分散在LDPE颗粒中。

须在一个封闭的但不受限制的混合系统里进行，才可以避免挥发性
过氧化物带来的安全问题。

挤出
浸湿了过氧化物的LDPE和配方中需要的其它材料直接加料进入安置在螺杆上方的料斗里。

螺杆输送熔融的物料，模头塑造出挤出物。

须控制好挤出的温度和速度这两个参数，在某种程度上可以避免过早的硫化（焦烧）。

连续硫化
电缆绝缘材料的交联技术是在1.4?MPa的蒸汽内或氮气压力下，在一个在长达60米的夹套管里操作的工艺。

过氧化物对绝缘材料电性能的影响要点：
•不含极性的化合物，完成分解。

•驱除挥发物，提高介电性能，避免材料内部的不均一性。