涤纶珊瑚绒的茜草提取色素染色

涤纶珊瑚绒的茜草提取色素染色印染(2020No.6)
涤纶珊瑚绒的茜草提取色素染色
汪大骆「，张瑞萍'，孙荟云'，倪张根2
（1.南通大学纺织服装学院，江苏南通226019;2.梦百合家居科技股份有限公司，江苏如皋226500）
摘要：采用茜草提取色素对涤纶珊瑚绒织物进行染色，分析了染色pH值和温度对色谱的影响，测试了染色
织物的色牢度。

通过紫外可见光谱和高效液相色谱分析了茜草提取色素的主要成分;通过染色热力学/动力
学研究,揭示了茜草色素对涤纶的染色机理。

结果表明:茜草提取色素在酸性条件下染色得到黄色色谱,随着
染色pH值的增大,织物黄光降低,红光增大;碱性条件下染色得到红色色谱;随着染色温度的提高,红光减弱，
黄光基本不变。

120t染色涤纶织物的耐皂洗褪色牢度M3.5级，耐洗沾色牢度刼.5级,耐干湿摩擦色牢度均
在4级以上。

茜素对涤纶珊瑚绒织物的吸附符合Nernst吸附模型。

关键词：天然染料；染色；茜草；珊瑚绒
中图分类号：TS190.2文献标志码：A文章编号:1000-4017（2020）06-0013-06
Dyeing of coral velvet with pigment extracted from madder
WANG Daluo1,ZHANG Ruiping1,SUN Huiyun1,NI Zhanggen2
1.College of Textile and Clothing,Nan l ong University,Nantong226007,China;
2.Mlily Home Technology Co.,Ltd.,Rugao226500、China
Abstract:The polyester coral fleece fabric is dyed with madder extract pigme nt,the in f luence of dyeing
pH and temperature on the chromatography is analyzed,and the color fastness of the dyed fabric is test­
ed.The main comp o rients of the madder extract pigment are analyzed by ultraviolet-visible spectrosco­
py and high-performance liquid chromatography.The dyeing thermodynamics/thermodynamics studies
reveal the madder dyeing mechanism of polyester.The results show that the madder extract pigment
dyed under acidic conditions can obtai n yellow chromatogram.As the dyeing pH increased,the yellow
shade of the dyed fabric decreased and the red shade in creased.Un der alkali ne conditions,the red chro­
matogram is obtained,the yellow shade remains basically unchanged.The color fastness of dyed fabric
is improved.The polyester fabric dyed at120°C has color fastness to soaping of^Grade3〜4,the color
fastness to washing of^Grade4~5,and the color fastness to dry and wet friction above Grade4.The
adsorption of alizarin on polyester coral fleece fabric conforms to the Nernst adsorption model.
Key words:natural dye;dyeing;madder;coral velvet
0询言
植物染料是从植物根、茎、叶、花果等的汁液提取的色素，通常很少或者没有经化学加工叫凭借无毒、无害、环境友好、生物降解性良好等特性，受到消费者的欢迎。

茜草是我国古代记载中最早岀现收稿日期：2019-12-24；修回日期:2020-04-19
基金项目：南通大学纺织服装学院研究工创新项fl（FZ201811）；江苏省大学生创新训练计划项H;南通大学大学生创新训练项目
作者简介:汪大骆（1993—）,男，硕士在读’主要研究方向为中草药的多色谱研究。

E-mail：*****************
通信作者:张瑞萍（1964—）,教授,博士。

主要研究方向为纺织品牛一态染整新技术一E-mail:****************.cn t 的植物染料之一，也是最早使用的红色植物染料。

目前，茜草提取的色素主要用于天然纤维如棉、麻、真丝的染色工艺研究t"。

珊瑚绒是采用涤纶超细纤维为原料的新型面料,具有质地细腻、手感柔软、不起球等优点，对皮肤无刺激,主要用于睡衣、婴儿制品、童装、车内饰品、家居饰品等领域，深受消费者的信赖，但有关其采用天然染料染色的报道较少叫由于天然染料染色存在色谱不足的缺陷，目前主要是借助金属离子媒染剂来扩大染色色谱。

本研究采用茜草提取色素，分析不同pH条件下染色织物色谱的变化规律，测试染色织物的色牢
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印染(2020No.6)
度。

试验分析了茜草提取色素的主要成分,并研究了染色热力学/动力学特性，揭示了茜草提取色素对涤纶的染色机理,为开发生态多色谱珊瑚绒面料提供参考。

1试验部分
1.1材料、药品及仪器
材料涤纶珊瑚绒织物(江苏梦兰东华印染有限公司)
药品茜草(南通百姓缘大药房),N,N二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,南通默克化学试剂公司)仪器PHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司)，瑞比全能型试色机ECOdyer XC-F1(厦门瑞比精密机械有限公司),Datacolor650测色配色仪［德塔颜色商贸(上海)有限公司］,双光束紫外分光光度计TU-1901,Agilent1200series高效液相色谱仪(美国安捷伦公司)，预置式染色摩擦牢度仪YB571H(温州大荣纺织标准仪器厂)
1.2试验方法
1.2.1茜草色素的提取
茜草用助提剂和水浸泡一段时间，煮沸后过滤得到茜草提取液,经浓缩冷冻干燥得到固体粉末。

1.2.2染色方法
l%(omf)茜草提取色素，浴比1：50,温度110~ 120T,时间30min,在不同pH值条件下进行染色。

1.3测试方法
1.3.1紫外可见光谱
用DMF溶解茜素标准品和茜草提取色素，米用双光束紫外可见分光光度计，在190-800nm波长范围内对样品进行全波长扫描讥
1.3.2高效液相色谱
采用Agilent1200series高效液相色谱仪，色谱柱为安捷伦ZORBAX Extend-C18(250nmx4.6nm, 5jxm),流动相V(甲醇)：X水)为70：30,检测波长为255nm,流速1mIJmin,柱温为室温皿。

1.3.3颜色参数
采用Datacolor SF650测色配色仪在D“和10°光源下测试。

每个试样测三次，取平均值。

1.3.4织物染色牢度
耐摩擦色牢度：按照GB/T3920—1997(纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。

耐皂洗色牢度:按照GB/T3921.1—1997(纺织品色牢度试验耐洗色牢度》测定。

由CIELAB公式评级范围，计算机根据进行自动评级。

1.3.5染色热力学试验
分别配制茜素染料质量分数为0.5%(omf)、1%(omf)、2%(omf)、3%(omf)、4%(omf)、5%(omf)的染液，调节染色pH=5,浴比1：1000(无限浴比，浴量100mL),称取12块0.1g的涤纶珊瑚绒织物，在上述不同浓度的染液中分别于100七和110七染色4h(达到染色平衡)，取出染色织物，50七水洗10min,晾干。

在染色织物中加入10mL的DMF,于80七剥色30min,将剥色液转移至25mL容量瓶定容，用紫外/可见分光光度计测试剥色液在茜素染料最大吸收波长下的吸光度，根据茜素染料的吸光度-浓度标准工作曲线，计算剥色液中茜素的质量浓度(g/L),进一步得到剥色液中染料量(g,即O.lg织物吸附的茜素染料量)，再计算出每kg织物吸附的茜素染料量3(DJ(g/kg)o
将染色前染液中的染料量(g)减去织物上吸附的染料量(g),得到100mL染色残液中的染料量(g),再折算出每升染色残液中的染料量p(Dj(g/L)。

将不同质量分数茜素分别在100七和110七染色达到平衡时染色残液的浓度p(D.)(g/L)为横坐标，每kg织物吸附的茜素染料量w(Dr)(g/kg)为纵坐标作图，分别得到茜素在不同染色温度的吸附等温线。

再根据相关公式计算亲和力、染色热、染色爛等热力学参数W
1.3.6染色动力学试验
配制茜素染料质量分数为I%(omf)的染液，调节染色pH=5,浴比1：1000(无限浴比，浴量100mL),称取7块0.1g的涤纶珊瑚绒织物,在上述染液中于温度130乜分别染色5、10、20、30、60、90和120min,在规定时间取出染色织物，50七水洗10min,晾干。

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涤纶珊瑚绒的茜草提取色素染色印染(2020No.6)
采用与1.3.5相同方法对不同染色时间啲染
色织物进行剥色，计算剥色液中茜素的质量浓度
(g/L),进一步得到不同染色时间t的染色织物剥色
液中染料量(g,即0.1g织物吸附的茜素染料量),
再换算成不同染色时间 <的每g织物吸附的茜素染
料量G(mg/g织物)，以t/C,为纵坐标，染色时间t为
横坐标,绘制t/C,T的线性拟合图,再根据相关公式
计算半染时间和扩散系数等动力学参数1“切。

2结果与讨论
2.1茜草提取色素的紫外可见光谱及液相色谱
按1.3.1节和1.3.2节方法测试茜素标准品的DMF溶解液和茜草提取色素的DMF溶解液的紫外可见光谱和高效液相色谱(HPLC),如图1~图4所/J'*O
图1茜素标准品紫外光谱图
Fig.1The UV-vis spectrum of alizarin standard
图2茜草提取色素紫外光谱图
Fig.2The UV-vis spectrum of pigment extracted from madder
0102030405060
时间/min
图3茜素标准品HPLC图
图4茜草提取色素HPLC图
Fig.4HPLC chart of pigment extracted from madder
由图1可知：茜素标准品在272nm、430nm处有最大吸收，分别对应茜素中的苯环B带吸收峰和发色基团蔥醞环何吸收峰;图2茜草提取色素紫外光谱图中，在279nm、433nm处有最大吸收，分别对应茜素中的苯环B带吸收峰和发色基团蔥醍环吸收峰。

对比图1和图2的紫外吸收光谱发现两者最大吸收波长相似，判断茜草提取色素中主要成分为茜素。

图3茜素标准品HPLC图出现两个流岀峰，溶剂和成分间无干扰，流出时间3min处为DMF溶剂的峰叫流出时间7min处为茜素的相应色谱峰。

图4茜草提取液的HPLC图，在相同的流出时间呈现相同的流出峰，再次证明茜草提取色素的主要物质为茜素。

茜素分子结构式：
0OH
o
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印染(2020No.6) t excloud,c om
2.2pH值对茜草提取色素染色织物颜色参数的影响
按1.2节染色方法，调节染浴pH值在3.47~ 10.30之间，分别在110七和120七染色30min,测试珊瑚绒织物的颜色参数，结果如表1和表2所示。

表1不同染色ph值时涤纶织物的颜色参数（not；）
Table1Color parameters of polyester fabrics with differ­ent pH of dyeing bath(110电)
pH值A7S■值L a1>
3.48 2.685776.097.9649.09
4.51 2.264071.1617.2138.09
5」8 2.110069.6318.5734.18
6.23 1.804069.5719.5530.71
7.401」43267.9721.1623.02
8.50L140969.8721.5921.10
9.43 1.110169.1021.5619.32
10.300.759870.6822.3614.03
表2不同染色pH时涤纶织物的颜色参数(120t)
Table2Color parameters of polyester fabrics with differ­ent pH of dyeing bath(120XZ)
pH值"S值L a1>
3.47 2.754777.95 6.1651.68
4.50 2.287771.1016.2737.56
5.49 1.855469.9118.4431.37
6.48 1.347373.7215.9329.72
7.45 1.081172.5617.6223.44
8.50 1.115371.0819.6422.26
9.44 1.028272.2419.7822.12
10.420.759771.0622.2612.91
由表1可知：在酸性条件下，随着染浴pH值的降低，酸性增强,色深值MS值和厶明度逐渐增加,a 值降低，红光降低,b值增加，黄光增加，染色织物呈现黄色色谱;碱性条件下，随着染浴pH值的增加，碱性增强,色深值A/S值降低，明度厶变化不大,a值增大，红光增加,b值逐渐降低，黄光减弱，染色织物呈现红色色谱。

对比表1和表2,随着染色温度由110七增加到120染色织物色深值"S值增加，明度值厶基本不变,a值减小，红光减弱,b值基本不变,黄光基本不变。

综上，通过控制茜草提取色素的染浴pH值，可以得到黄色和红色不同色谱的涤纶珊瑚绒织物。

2.3茜草色素染色涤纶织物的色牢度
按1.3.3.节方法测试染色涤纶织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度，结果如表3和表4所示。

表3染色织物的色牢度（染色温度110t）Table3Color fastness parameters of dyed fabrics(dyeing temperature110"t)
pH值
耐洗色牢度/级耐摩擦色牢度/级
褪色沾色干湿
3.4834~544
4.511〜24〜53~43~4
5.181~24~544
6.231~24~544
7.4024~543~4
8.501~24~544
9.431~24~544
10.301~24~54~54
表4染色织物的色牢度(染色温度120t；) Table4Color fastness parameters of dyed fabrics(dyeing temperature120"C)
pH值
耐洗色牢度/级耐摩擦色牢度/级
褪色沾色干湿
3.474~54~54〜54~5
4.503~44~544
5.4944~544
6.4844~544
7.454~54~544
8.504〜54~544〜5
9.444~54~544
10.423~44~544~5
由表3和表4可知，茜草提取色素在染色温度110T时，其于不同pH值染浴中染色织物的耐洗褪色牢度大部分只有1~2级，最高3级,耐洗沾色牢度在4~5级，耐干湿摩擦色牢度最低为3~4级。

随着
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涤纶珊瑚绒的茜草提取色素染色
印 染(2020 No.6)
染色温度增加到120七，耐洗褪色牢度有提高，最
低3~4级,耐洗沾色牢度4~5级，耐干湿摩擦牢度提
高到4级。

染色温度提高，涤纶的无定形区分子链
段运动加剧，染料分子能够更好地进入纤维内部。

综上，当染色温度120七时，染色织物色牢度
有所提高，能够满足染色产品对色牢度的要求。

2.4染色热力学研究
按照1.3.5节测试方法,绘制吸附等温线叫得 到不同染色温度(100覽和110七)茜素对涤纶珊瑚
绒的吸附等温线，如图5所示。

(兰」)、(占
)3
4.0r
u 0 0.005
0.010
0.015
0.020 0.025 0.030
P(D.)/(g-L')
(a)茜素100乜吸附等温线
0.5 -°0
0.005
0.010
0.015
0.020 0.025 0.030
P(D.)/(g-L')
(b)茜素110t 吸附等温线
图5茜素上染涤纶纤维的吸附等温线
Fig.5 Adsorption isotherms of polyester fiber dyed with
alizarin
由图5可知，试验所选不同质量分数茜素对涤
纶珊瑚绒织物在100七和110七时的吸附等温线
的线性拟合系数分别为0.956 9和0.985 3,符合 分散染料对涤纶纤维的Nemst 吸附模型。

但从
图5还发现，拟合直线未经过原点，在低浓度染色 时,p(D,)-w(D f )线性关系比高浓度染色时的差。

据文献报道冋，这是由于有些分散染料低浓度染色
时，出现了 Langmuir 型定位吸附特征，定位吸附的 程度一方面随染料结构不同而不同，另一方面与纤
维的超分子结构有关，结晶度和无定形区取向度高 的纤维出现Langmuir 型定位吸附的可能性较大
"0|o 但总的说来，茜素染料上染涤纶纤维仍可以认
为主要是按Nemst 吸附模型吸附。

茜素对涤纶织物的热力学参数-3(染色标准
亲和力)、△//(染色热)及AS (染色爛)如表5所示。

表5茜素对涤纶织物的热力学参数
Table 5 Thermodynamic parameters of alizarin on polyes ­
ter fabrics
色索
A//°/( kJ • mol 1)AS7(kj-mol '-K ')
100%：
nor 100 r nor
茜素14.2714.06
-22.1 1
-0.021
-0.021
由表5可知，随着温度的升高，亲和力稍降
低,这主要是因为染液温度越高，茜素染料在水中
的溶解度增加快于在纤维中的，即染料在纤维和
水之间的分配率降低，染色亲和力下降何。

茜素 染料100七上染涤纶珊瑚绒织物的染色亲和力为
14.27 kj/mol,小于一般分散染料上染涤纶的亲和
力 18.46 kj/mol [,31o
茜素上染涤纶纤维的染色热为-22.11 kj/mol,
染色过程为放热过程,其绝对值小于一般分散染料
上染涤纶的染色热-28.3 kj/mol"31,说明茜素染料与
涤纶纤维的分子间作用力比一般分散染料与涤纶
纤维的作用力弱。

茜素对統珊瑚绒染色爛AS°在-0.021 kJ/(mol-K) 左右，染色爛为负值,与一般分散染料上染涤纶纤
维的染色爛-0.022 kj/(mol • K)问相近，说明茜素染
料从染液中上染到涤纶纤维，体系的混乱度是降低 的。

2.5染色动力学研究
按照1.3.6节测试方法，得到不同染色时间t 时 刻纤维上染料的量C, (mg/g),分别以不同染色时间
t 除以对应时刻的C,,得到"C,。

以为纵坐标,时
间t(min)为横坐标，作的线性拟合，如图6所
zKo
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印染(2020No.6)
图6茜素"C,与染色时间t的线性拟合直线
Fig.6The relation curve between t/C,and t
由图6发现,与染色时间t的线性拟合直线方程＞=0.3096%+2.4778,拟合系数为0.9955,直线斜率为0.3096,截距6为2.4778,计算出C.、K、tm 分别为3.23mg/g,0.0387min・g/mg和8.00min o 当吸尽率达50%时,C./C.=0,50,此时t=tm,纤维半径a=13(Jim1101,查表求得D-t/a2=6.292x102,计算得到扩散系数D为13.30x10"m2/min o
由此可知,茜素染料上染涤纶半染时间比分散染料上染涤纶半染时间10.30min何时间缩短，所以,茜素在涤纶纤维染色中的上染速率较快。

而茜素染料扩散系数比一般分散染料上染涤纶纤维的扩散系数5.23x10“m'/min"要大，这是由于茜素染料与涤纶的亲和力比较小，说明茜素染料在涤纶纤维中扩散性能好。

3结论
(1)紫外可见光谱和高效液相色谱都表明，茜草提取色素主要成分为茜素。

(2)茜草提取色素在酸性条件下对涤纶珊瑚绒染色,得到黄色色谱,在碱性条件下得到红色色谱;染色温度提高，染色织物的红光减弱，黄光基本不变,色牢度增加。

120七不同pH值染色织物的耐洗褪色牢度M3.5级,耐洗沾色牢度5级,耐干湿摩擦沾色牢度级，能够满足染色产品对色牢度要求。

(3)茜素染料对涤纶纤维的上染符合Nernst吸附模型。

与一般分散染料对涤纶纤维染色性能相比,茜素染料对涤纶纤维的亲和力较小,染色热大，染色过程放热，染色爛显示染色过程紊乱度增加;茜素染料染珊瑚绒织物的半染时间短，扩散系数高，其在涤纶纤维中扩散性能好。

CO
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