高钙原油新型脱钙剂的研究进展_王慧

广东化工 2012年第14期· 72 · 第39卷总第238期高钙原油新型脱钙剂的研究进展
王慧1，程丽华2*，赵德智1，王平2，谢颖2
(1．辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113000；2．广东石油化工学院，广东茂名 525000)
[摘要]介绍了钙对石油加工过程的危害，并通过详细的原因分析归纳了其作用机理，为后续加工中减缓钙危害提供理论基础。

同时，列举了RPD系列、KAL系列、KR-1系列、YS-302系列、HF-101系列及SF系列原油脱钙剂的实例，分析了国内外脱钙剂的研发现状，并归纳总结现阶段国内脱钙剂存在的主要问题及原因，为炼厂加工高钙劣质原油制定脱钙剂选取方案提供数据参考。

[关键词]原油；钙；危害；脱钙剂
[中图分类号]TE622.1 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)14-0072-02
The Development of New Decalcification Agent for Crude Oil with High Calcium
Wang Hui1, Cheng Lihua2*, Zhao Dezhi1,Wang Ping 2, Xie Ying2
(1. Liaoning Petroleum and Chemical University, Fushun 113000；2. Guangdong Petroleum and Chemical College, Maoming 525000, China)
Abstract: The paper introduced the harmful effects of calcium on crude oil processing and their reasons to provide theoretical basis for refinery. It analyzed the development status of decalcification agent by examples such as RPD type decalcification agent, KAL type decalcification agent, KR-1 type decalcification agent, YS-302 type decalcification agent, HF-101 type decalcification agent, SF type decalcification agent, and summarized the troubles and there causes of decalcification at the present stage. It provided the basis for refinery to select decalcification.
Keywords: crude oil；calcium；effect；decalcification
世界经济的快速发展，对轻质油品需求量的持续增加，使得深度加工低价高钙劣质原油已是企业提高经济效益的方法之一。

随着原油重质化、劣质化日趋严重，原油中钙含量也不断升高，例如非洲某地区的原油钙含量接近400 ppm[1]。

而钙含量高极大限制了深度加工，原油中的钙在加工过程中，会造成设备腐蚀、催化剂失活、电脱盐操作系统紊乱等一系列严重危害。

因此，原油脱钙问题已成为深度加工高钙原油的瓶颈之一。

原油脱钙剂是国内炼厂脱钙工艺的关键药剂，脱钙效果的好坏直接影响石油加工的全过程。

因此，研发高效脱钙剂减缓钙对原油炼制过程的危害，对提高炼厂的经济效益有很大现实意义。

1 钙含量高对石油加工过程的影响及其原因1.1 对装置设备的影响及其原因
1.1.1 常减压装置塔顶冷凝系统的腐蚀
氯化钙等无机盐在温度高于120 ℃以上时极易发生水解生成氯化氢气体，此气体随着原油的轻组分及水蒸气一起上升而汇聚在塔顶，当水蒸气达到露点冷凝时溶于凝结水，从而在塔顶形成强腐蚀性的盐酸，它不仅可与铁发生反应，而且形成了HCl-H2S-H2O的介质体系，作用于金属会产生均匀腐蚀或点腐蚀。

另外盐酸还会破坏硫化亚铁薄膜的保护作用，与其反应生成的氯化亚铁，易被水汽冲掉，造成塔顶的腐蚀形态以点浊最为突出。

同时反应生成的硫化氢构成了循环的过程，严重地加速了塔顶腐蚀，这种腐蚀多发生在初、常压塔顶部和塔顶冷凝冷却系统的空冷器、水冷器等低温部位。

另外，循环腐蚀过程中产生的氢也可能造成氢渗透，引起应力腐蚀开裂[2]。

1.1.2 高温燃烧设备的腐蚀
钙盐的沸点低，原油经蒸馏过程后，其中96 %以上的钙存在于渣油中，而渣油作为燃料油在燃烧过程中，其中的钙等金属杂质形成金属氧化物吸附在金属表面，熔融混合物为低熔点，在温度高于共熔物熔点时，共熔物在金属表面沉积熔化，使金属表面保护性的氧化层熔解、离散和破坏，导致表面加速腐蚀的现象。

1.1.3 换热设备和加热炉的腐蚀与结垢
由于有害物质的不断浓缩，使得管线、换热器、加热炉等是最易引起结垢和腐蚀的地方。

原油中的无机盐大部分能溶解于水，温度升高时，若工艺水中的物质含量超标，在管束附近就会产生局部汽化，水中的有害物质就在壳程列管处蒸发析出而沉淀结垢。

1.2 催化剂的影响及其原因
1.2.1 催化裂化催化剂失活
原料油中的钙盐在反应中会分解沉积催化剂的表面上，沉积层上的钙，大部分是以与催化剂上的SO42-反应生成的硫酸钙形式存在，其余的钙可能是与催化剂上的磷作用生成的磷酸钙。

沉积钙覆盖催化剂的危害表现在：(1)使催化剂活性中心数减少，活性降低，随着反应的进行，催化剂上的沉积量增多，失活程度加大；
(2)催化剂颗粒凝结成块，从而影响流态化；(3)催化剂比表面积下降，使得大分子难以进入催化剂分子筛的孔道内部进行反应，限制了烃分子与催化剂接触，降低了原料的转化率，造成轻质油收率显著降低；(4)催化剂选择性也随之发生改变，促进了脱氢和缩合反应，从而导致催化裂化产品分布发生变化，汽油、液化气产率上升，干气中氢含量显著增加[3-5]。

1.2.2 加氢催化剂失活及床层堵塞
位于加氢催化剂载体上的氧化态金属转化成金属硫化态的形式，才能表现出较高的加氢精制或加氢裂化活性，因此加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。

在催化加氢过程中，石油馏分中的含硫化合物在进行氢解反应后，转化为不含硫的相应烃类和H2S，此过程会在催化剂上留有大量的H2S。

在H2⁄H2S存在条件下，渣油中反应活性高的金属钙，很容易转化为CaS沉积在催化剂外表面。

重金属杂质颗粒在沉积过程中成为母体自身催化并吸附更多的重金属，一方面沉积的重金属堵塞了催化剂孔道，使得催化剂的孔体积和催化剂间隙率减小，导致渣油大分子无法渗入到催化剂的内部，使之无法吸附，大大降低催化剂活性[6-7]；另一方面在催化剂床层上沉积的有机金属盐，堵塞了催化剂床层的介质通道，使反应器的压降增大[8]。

2 原油脱钙机理
原油中的有机钙主要以环烷酸盐、脂肪酸盐、以及酚盐等形式存在，当原油与水充分混合后，这些有机钙盐在油水界面上存在一定的电离平衡。

溶于水的脱钙剂与钙离子形成稳定的化合物，或溶于水，或分散到水相，在高压电场和破乳剂的协同作用下破乳分层，随电脱盐污水排出。

(1)强酸作用：羧酸或酚的钙盐是弱酸性化合物，化学酸处理法是利用有机或无机中强酸与其反应，置换出金属钙离子。

(2)螯合作用：螯合剂能与金属钙离子形成较强的水溶性螯合物，如二元羧酸、氨基羧酸、羟基羧酸。

(3)沉淀作用：水溶性的硫酸盐、磷酸盐等与原油中的石油酸钙反应生成微溶或难溶于水的硫酸钙、磷酸钙等沉淀物，在固体湿润剂的作用下，沉积于水相中，从而达到脱钙效果。

3 国外脱钙剂的研发进展
20世纪80年代起国外就原油中钙的含量、存在形态及危害开始研究，从而脱钙剂的研发也相继兴起。

首先采用的是柠檬酸[9]、氨基羧酸[10]、碳酸[11]、羟基羧酸[12]、二元羧酸[13]及其盐类等
脱钙。

90年代，随着脱钙技术的不断研发，出现了一元羧酸有机物及其盐和硫酸无机物及其盐类的脱钙剂[14-15]。

近年来，由于原油的重质化和劣质化，原油中钙含量呈上升趋势，钙对石油加工过程的危害亦日趋严重，这无疑对脱钙剂的组成结构提出了新的
[收稿日期] 2012-07-28
[基金项目] 广东省绿色化学产品技术重点实验室开放基金(GC201104)
[作者简介] 王慧(1987-)，女，本溪人，在读硕士研究生，主要研究方向为轻油改质。

*为通讯作者，程丽华(1965-)，女，河北省大名县人，教授，硕士，主要研究方向是石油化工清洁生产与水污染控制
要求，就此问题国外对脱钙剂的研究方向主要集中在以下几点：
(1)有机高分子聚合物类型脱钙剂的研发，例如水溶性的聚乙烯酸、聚丙烯酸[16]。

(2)丙烯酸与醚类、磺酸类等化合物的共聚物和三元共聚物[17]。

(3)采用不同比例的脱钙基础类酸及其盐配制成混合酸，根据原油的不同性质研制不同种类的脱钙混合酸[18]。

例如，采用水溶性羟基酸为主要脱钙剂成分时可配加一些矿物质酸，此组合制品可有效降低脱钙破乳过程中的乳化程度，从而提高脱钙效果[19]。

4 国内新型原脱钙剂的研发现状
4.1 RPD系列原油脱钙剂
中国石油化工股份有限公司石油化工科学院[20]研制的RPD 型脱钙剂是外观为黄色至棕黄色的透明液体，化学性质极其稳定。

分别于2001年和2002年在兰州炼油化工总厂2.50 Mt/a两级原油电脱盐装置上进行了RPD的工业试验。

试验原油分别为北疆原油、南疆原油与少量牙哈原油的混合油，试验期间共处理原油约60 kt，破乳剂为NS-9906，在剂钙比为3.5~4.0时，原油中钙的质量分数约从55 μg/g降至5 μg/g以下，脱钙率高达90 %以上，具有良好的工业应用效果；原油中灰分脱除率在80 %以上；同时显著改善了原油电脱盐系统的操作性能。

4.2 KAL系列原油脱钙剂
KAL型脱钙剂是一种无机物质，易溶于水，可与原油中的钙元素按1∶2的质量比进行脱钙，反应生成的含钙化合物难溶于水。

胡乃兵[21]在对安庆和大港原油的电脱盐过程中加入KAL型脱钙剂进行了实验室脱钙试脸，并采用原子吸收光谱分析脱钙前后原油中的钙含量。

试验结果表明，采用破乳剂AR081，当用剂量为300 μg/g时时，KAL型脱钙剂对安庆和大港原油有很好的脱钙效果，脱钙率均可以实现80 %以上。

4.3 KR-1系列原油脱钙剂
中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院[22]研制的KR-1原油脱钙剂，脱钙原理是采用酸性较强的有机酸或有机酸盐来萃取原油中酸性较弱的有机酸钙化合物。

对中国石油辽河石化分公司脱盐前原油进行脱钙实验的结果表明，在剂钙比1.5∶1.0的条件下，采用KR-1原油脱钙剂和LH破乳剂，可使原油中钙含量由348.0 μg/g降至15.3 μg/g，原油脱钙率高达到95.6 %；同时脱镁率、脱钒率及脱铁率分别为77.2 %，68.5 %，61.3 %。

KR-1原油脱钙剂于2004年9月12日在苏丹喀土穆炼油有限公司的100Mt/a 延迟焦化装置上进行了工业应用，净化原油含钙量降至34 μg/g，脱钙率达96.9 %[23]。

4.4 YS-302系列原油脱钙剂
兰州石化公司研究院任世科[24]等研发的新型原油脱钙剂YS-302的主要成分是有机酸或有机酸盐，能与油中的钙元素作用，其螯合值大于环烷酸盐和酚盐的螯合值。

采用YS-302原油脱钙剂，在兰州石化公司常减压装置电脱盐设备进行工业应用试验，采用XPI-3583破乳剂，脱钙剂用量为1.2×10-4时，原油中钙的脱除率可达到70 %左右，同时，原油中的镁、铁也能相应脱除。

4.5 HF-101系列原油脱钙剂
由天津大港油田集团油田化学有限公司[25]研制的HF-101脱钙剂外观呈黄色至棕红色，主要含有磺酸基团、羧酸基团或其盐类。

于2008年5月对中国石油锦州石化分公司炼油厂掺炼的杜巴原油进行了工业试验。

试验结果表明，在剂钙比为2∶1的条件下，原油中平均钙含量最低时可达21.78 μg/g，平均脱钙率可达90.89 %；原油的灰分、盐含量和含水量均大幅度下降；原油中铁含量也明显下降，脱铁率可达到85 %以上。

并且在使用 HF-101 脱钙剂后，使电脱盐装置的操作电流下降 50 %，降低电耗，可确保设备正常运行。

4.6 SF系列原油脱钙剂
抚顺石油化工研究院[26]针对高酸、高钙多巴原油研发了易溶于水的SF型脱钙剂。

此脱钙剂是一种无磷有机物，不污染环境，它能与原油中的有机钙作用，生成沉淀或赘合物，而且不引入钠，不会造成二次金属污染。

实验室试验采用的破乳剂为SP-169，加入量为100 μg/g，在剂钙比为2.5的条件下，原油中的钙含量从284 μg/g降至34.9 μg/g，原油脱钙率达到87.7 %，脱铁率达68.2 %；另外，SF型脱钙剂在一定程度上降低了原油的密度、粘度、灰分及盐含量，有利于原油的加工利用。

5 现有脱钙剂存在的问题
现有脱钙剂的主要是螯合沉淀剂，其成分是酸及其盐，工业应用中所遇到的问题如下：
(1)对原油的适用性差：在工业装置上，不同原油经电脱盐工艺后的脱钙率不同，这主要是与原油本身的性质有关，不同原油中，钙的存在形式及分布特点均具有差异性；
(2)使用量较大：为达到预期的脱钙效果，螯合类脱钙剂的使用量较大，并且药剂价格比较昂贵；在进行原油电脱盐工艺过程时，若注水中氨含量高、pH大，也会消耗脱钙剂，加大脱钙剂用量。

(3)酸值增加引起腐蚀：一方面是在使用酸性脱钙剂后，原来的环烷酸钙变成了环烷酸，导致原油酸值的增加，严重时会导致环烷酸腐蚀问题[27]。

另一方面是由于原油中残留的酸性脱钙剂使原油的酸值增加，可能引起原油脱钙剂和无机盐对金属的协同腐蚀问题。

例如，有机羧酸或有机磷酸类螯合脱钙剂。

(4)有些脱钙剂的使用会对原油性质造成不同程度的影响，甚至会导致原油的二次金属污染：例如，有机羧酸盐或有机磷酸盐类原油脱钙剂一般都含有钠元素，这类脱钙剂均具有较强的鳌合或络合能力，在脱钙过程中，使石油酸钙变成了不易溶于水而溶于油的石油酸钠，增加了原油中钠元素的含量，直接影响了原油的二次加工。

(5)一级脱钙的脱钙率低：一方面，若原油的黏度过大脱钙剂不能与其充分混合会降低一级脱钙率；另一方面由于原油与含脱钙剂的水溶液之间的密度相差很小，导致分离效果不够理想，从而影响了脱钙率。

6 结束语
近些年来炼油厂加工高钙原油的比例逐年增大，脱钙问题也随之引起了广泛关注。

炼厂一方面要深度加工劣质油，增加经济收益；另一方面要控制重金属钙对原油加工过程的危害。

原油中钙含量过高对炼油工艺造成的危害极其严重。

因此，必须明确危害的原因，强化高钙原油加工危害的认识，关注脱钙剂的发展动向，以便有针对性地解决各炼厂加工高钙原油所造成的危害。

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(下转第83页)
从国内市场上常用的不同工艺技术生产的注塑产品牌号、产品性能以及加工应用综合分析出：
(1)均聚注塑料，Basell-Spheripol工艺生产的产品牌号较多，各工艺技术生产的产品应用性能基本没有差异。

(2)抗冲共聚注塑，BP-Innovene气相法生产的产品牌号较多，熔体流动速率从1.5~60 g/10 min，基本满足了国内不同领域市场需求，产品综合性能较好。

神华宁煤采用Novolen工艺生产的2500H高抗冲产品，常温、低温抗冲性能优越，得到市场的认可。

(3)无规共聚注塑牌号，Basell-Spheripol工艺生产的产品牌号较多，产品综合性能较好。

4.3 薄膜料
目前市场上用于BOPP薄膜料主要牌号有：上海石化F280，F280S、FC801，扬子石化F1002B，齐鲁石化T36F，大庆炼化、抚顺石化、兰州石化T38F；CPP薄膜料主要牌号有：上海石化F800E、F800EPS，燕山石化C1608、C4608，茂名石化N-CP80M，抚顺石化RC090，华北石化HB01MF、HB01F、上海赛科C4608等。

表6 不同工艺技术生产的薄膜产品牌号
Tab.6 The different production processes of the PP film grades
品种 Basell-Spheripol
BP-Innovene
日本三井Hypol ABB-Novolen BOPP薄膜牌号 F280、F280S、FC801、T36F、T38F F1002B、F1002 F400 - CPP薄膜料 F800E、F800EPS，N-CP80M C1608、C4608 - -
从国内市场上常用的不同工技术生产的薄膜料产品牌号、产品性能以及加工应用综合分析出：Basell-Spheripol工艺生产的BOPP、CPP产品牌号较多，产品综合性能较好。

4.4 挤出管材料
目前市场上用于挤出PPR管材料主要牌号有:燕山石化4420、B4101，扬子石化C180、 R180、E260C、E260R，抚顺石化PPRE-003，大庆石化PA14D-1，盘锦乙烯B240等；PPB管材料主要牌号有；燕山石化B8101，扬子石化C180，独山子石化ZK0640P，大庆炼化4428，盘锦乙烯B200等。

表7 不同工技术生产的管材产品牌号
Tab.7 The different production processes of the PP pipe grades
品种 Basell-Spheripol
BP-Innovene
日本三井Hypol ABB-Novolen PPR管材产品牌号 PA14D-1、PPRE-003 B4101 4420、B240、B240 - PPB管材产品牌号 ZK0640P，4428 B8101 B200 -
从国内市场上常用的不同工技术生产的管材料产品牌号、产品性能以及加工应用综合分析出：每种工艺生产的挤出管材料没有明显的差异。

4.5 纤维料
目前市场上用于无纺布主要牌号有：广州石化CS820，上海石化Y3500、Y3700C，抚顺石化70218、70725、辽阳石化70835，上海赛科S2040等；用于长丝主要牌号有：上海石化Y2600、Y1600、Y3700 C，扬子石化F401，广州石化CS800，洛阳石YS820、YS830，大庆炼化Z30S等。

表8 不同工技术生产的纤维产品牌号
Tab.8 The different production processes of the PP fiber grades
品种 Basell-Spheripol
BP-Innovene日本三井Hypol ABB-Novolen 无纺布牌号 Y3500、Y3700C 2040
CS820、70218、70725、70835 - 长丝牌号 Y2600、Y1600、Y3700C、Z30S S1018 F401、CS800、YS820 、 YS830 -
从国内市场上常用的不同工技术生产的纤维料产品牌号、产品性能以及加工应用综合分析出：Basell-Spheripol、日本三井Hypol工艺技术生产的纤维料产品综合性能较好。

5 结束语
对于均聚料，不同工艺技术生产的产品性能及加工应用基本没有差异。

抗冲共聚聚丙烯，ABB-Novolen、Dow-Unipol、BP-Innovene气相法生产的抗冲共聚PP产品综合性能好于Basell-Spheripol工艺生产的产品，无论是低熔指还是高熔指产品。

无规共聚聚丙烯，Novolen、Dow-Unipol、Basell-Spheripol工艺生产的无规共聚聚丙烯产品的综合性能较好，尤其是透明性好于BP-Innovene产品。

Basell-Spheripol工艺生产的BOPP、CPP、纤维料综合产品性能好于BP-Innovene产品。

烯烃新工艺路线的崛起，为中国聚烯烃原料路线朝多元化方向发展奠定了坚实基础，相信最终会形成多种原料路线并举，相互竞争的格局。

参考文献
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