微波辅助萃取_气质联用法同时测定皮革及其制品中5种限用酰胺类溶剂的残留量

理论探讨
收稿日期：２０１５－０３－０４基金项目：国家质检总局科研项目（２０１２ＩＫ１１９）作者简介：王成云（１９６９－），男，湖南新化县人，博士，研究员，主要从事消费品中有毒有害物质分析工作。

Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｃｈｅｎｇｙｕｎ２００９＠１２６．ｃｏｍ
微波辅助萃取－气质联用法同时测定皮革及其制品中５种限用酰胺类溶剂的残留量
王成云，唐莉纯，邬晓慧，李燕华林镱琳，沈雅蕾，林君峰，谢堂堂
（深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，广东深圳５１８０６７）
摘要：以甲醇为萃取溶剂，采用微波辅助萃取技术提取皮革及其制品中残留的限用酰胺类溶剂，提取液经固相萃取柱净化后进行气相色谱／质谱－选择离子监测法测定，外标法定量，从而建立了１个同时测定皮革及其制品中５种限用酰胺类溶剂的气质联用方法。

在信噪比（Ｓ／Ｎ）＝３的条件下，甲酰胺、Ｎ－甲基甲酰胺、Ｎ－甲基乙酰胺、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺的检出限分别为５０、１０、１０、２５、５μｇ／ｋｇ。

在３个不同加标水平下，平均加标回收率为８６．１３％￣９５．６７％，相对标准偏差１．３５％￣４．２８％（ｎ＝９）。

该方法简单快捷，灵敏度高，检出限低，适用于皮革及其制品中限用酰胺类溶剂残留量的检测。

关键词：微波辅助萃取；酰胺；皮革；气相色谱／质谱－选择离子监测法中图分类号：Ｏ６５７
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７４－０９３９（２０１５）０２－０００１－０５
Simultaneous Determination of the Residual Contents of
Five Banned Amides in Leather and Leather Products by Gas Chromatography/Mass Spectrometry Combined
with Microwave-assisted Extraction
ＷＡＮＧＣｈｅｎｇ－ｙｕｎ，ＴＡＮＧＬｉ－ｃｈｕｎ，ＷＵＸｉａｏ－ｈｕｉ，ＬＩＹａｎ－ｈｕａ，
ＬＩＮＹｉ－ｌｉｎ，ＳＨＥＮＹａ－ｌｅｉ，ＬＩＮＪｕｎ－ｆｅｎｇ，ＸＩＥＴａｎｇ－ｔａｎｇ
（The Testing and Technology Center for Industrial Products,Shenzhen Entry-Exit
Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen 518067,China ）
Abstract:Ａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｆｉｖｅｂａｎｎｅｄａｍｉｄｅｓｉｎｌｅａｔｈｅｒａｎｄｌｅａｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｒｅｓｉｄｕａｌａｍｉｄｅｓｉｎｌｅａｔｈｅｒａｎｄｌｅａｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｅｘｔｒａｃｔｅｄ，ｕｓｉｎｇｍｅｔｈａｎｏｌａｓｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｗａｓｔｈｅｎｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎ，ｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ－ｓｅｌｅｃｔｅｄｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｅａｃｈａｎａｌｙｔｅｗｅｒｅｃａｌｉｂｒａｔｅｄｂｙｅｘｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＬＯＤ）ｗａｓ５０，１０，１０，２５ａｎｄ５ｇ／ｋｇｆｏｒｆｏｒｍａｍｉｄｅ，Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，Ｎ－ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅａｎｄｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅ－ｔａｍｉｄｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｓｉｇｎａｌｔｏｎｏｉｓｅ（Ｓ／Ｎ）ｏｆ３．Ｔｈｅｓｐｉｋｅｄａｖｅｒａｇｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｃｈａｎｇｅｄｆｒｏｍ８６．１３％ｔｏ９５．６７％ｕｎｄｅｒｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｐｉｋｅｄｌｅｖｅｌｓｗｈｉｌｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ＲＳＤ）ｖａｒｉｅｄｆｒｏｍ１．３５％ｔｏ４．２８％．Ｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｗａｓｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ，ａｃｃｕｒａｔｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｄｕａｌａｍｉｄｅｓｉｎｌｅａｔｈｅｒａｎｄｌｅａｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓ．
Key words:ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ａｍｉｄｅ；ｌｅａｔｈｅｒ；ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ－ｓｅｌｅｃｔｅｄｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ）
第３２卷第２期皮革与化工
Ｖｏｌ．３２Ｎｏ．２２０１５年４月
ＬＥＡＴＨＥＲＡＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
Ａｐｒ．２０１５
皮革与化工ＬＥＡＴＨＥＲＡＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第３２卷·２·
在皮革工业中大量使用酰胺类溶剂［１，２］，如湿法贴膜工艺中大量使用Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ），移膜革生产工艺中大量使用Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡ），这些酰胺类溶剂往往会在成品中残留。

随着酰胺类溶剂的大规模应用，其在生产和应用过程中造成的职业暴露及对消费者造成的危害不容忽视［３］。

上世纪７０年代以来国外对酰胺类溶剂的毒性进行了大量研究［４－６］，发现部分酰胺类溶剂具有致癌、致畸变性。

各国对此高度重视，欧盟率先将甲酰胺、Ｎ－甲基甲酰胺（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＭＦ）、ＤＭＦ、Ｎ－甲基乙酰胺（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＭＡ）、ＤＭＡ等５种酰胺类溶剂列入ＲＥＡＣＨ限用物质清单［７］，欧洲化学品管理局更将甲酰胺、ＤＭＦ、ＭＡ和ＤＭＡ等４种酰胺类溶剂列入高关注物质（ＳＶＨＣ）清单。

凡是在欧盟市场上销售的产品，均必须满足相关ＳＶＨＣ物质的限量要求。

否则产品将被强制召回，甚至被赶出欧盟市场。

ＲＥＡＣＨ法规对酰胺类溶剂的严厉限制为我国皮革及其制品的出口设置了一道技术贸易壁垒，为了应对此技术贸易壁垒，必须严格控制皮革及其制品中酰胺类溶剂的残留量。

目前对酰胺类溶剂的检测方法［８－１４］已有大量文献报道，郭佳佳［１２］、马贺伟［１３］采用气质联用法测定了皮革中的ＤＭＦ，王华［１４］采用气质联用法同时测定了甲酰胺、ＤＭＦ、ＭＡ、ＤＭＡ和丙烯酰胺等５种酰胺类溶剂，但未对皮革进行净化，也未对分析条件和提取条件进行优化，上述所有文献均只对部分限用酰胺类溶剂进行了测定，并未涉及所有５种限用酰胺类溶剂。

本文采用微波辅助萃取技术提取样品中的酰胺类溶剂，经固相萃取柱净化后，进行气相色谱／质谱－选择离子监测法分析，建立了１个同时测定５种限用酰胺类溶剂的气质联用方法。

1实验部分
１．１仪器与试剂
Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ－７０００Ｂ三重四极杆气质联用仪（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；ＥＴＨＯＳ１微波萃取仪（意大利Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ公司）；ＲｅｔｃｈＳＭ２０００织物研磨仪（德国Ｒｅｔｃｈ公司）；０．２２μｍ滤膜（德国Ｍｅｍｂｒａｎｅ公司）；硅胶固相萃取柱（美国Ｗａｔｅｒｓ公司，１ｇ／６ｍＬ）；氮吹仪（北京康林科技有限责任公司）；Ｈｅｉｄｏｌｐｈ４００３旋转蒸发
仪（德国Ｈｅｉｄｏｌｐｈ公司）。

色谱纯甲醇由ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司提供；标准品甲酰胺（纯度９９．３％）、ＭＦ（纯度９９．５％）、ＭＡ（纯度９９．５％）、ＤＭＦ（纯度９９．８％）、ＤＭＡ（纯度９９．５％）均由Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司提供。

用甲醇配制标准储备液和混标储备液，各标准储备液浓度均约为１０００μｇ／ｍＬ，混标储备液中各组分浓度分别为３１．５６μｇ／ｍＬ（甲酰胺）、２０．６６μｇ／ｍＬ（ＭＡ）、２０．５０μｇ／ｍＬ（ＭＦ）、１０．４５μｇ／ｍＬ（ＤＭＡ）、１０．０５μｇ／ｍＬ（ＤＭＦ）。

分析纯试剂甲醇、叔丁基甲醚、乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、二氯甲烷、石油醚、乙腈均由广州化学试剂厂提供。

１．２分析条件
ＤＢ－６２４（３０ｍ×０．２５ｍｍ×１．４０μｍ）色谱柱，初温６０℃，保持２ｍｉｎ，以２０℃／ｍｉｎ的速度升至２２０℃，保持４ｍｉｎ，后处理温度２４０℃，后处理时间１ｍｉｎ。

传输线温度２８０℃。

脉冲分流进样，进样量１．０μＬ，进样口温度２２０℃，分流比１５∶１。

载气为氦气（纯度＞９９．９９９％），载气流速１．２ｍＬ／ｍｉｎ。

四极杆温度１５０℃，离子源温度３００℃，ＥＩ电离模式，电离能量７０ｅＶ。

溶剂延迟５．５ｍｉｎ，选择离子监测模式定量，全扫描模式定性，特征离子见表１。

表１５种酰胺类溶剂的特征离子
１．３样品前处理
用织物研磨仪将待测样品磨成粉末，称取１．０ｇ样品，置于微波萃取管中，加入１７ｍＬ甲醇，微波萃取３０ｍｉｎ，萃取温度为８５℃，过滤，残渣再次用１７ｍＬ甲醇微波萃取，过滤，合并滤液，旋转蒸发浓缩至约２ｍＬ，转移至已用５ｍＬ甲醇活化的硅胶固相萃取柱中，收集流出液，流出液流速控制为２滴／秒，用５ｍＬ甲醇淋洗萃取柱，继续收集流出液。

流出液旋转蒸发至约２ｍＬ，转移至５ｍＬ容量瓶中，用甲醇定容，经０．２２μｍ滤膜过滤后进行ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分组分
定性离子
（ｍ／ｚ）
定性离子
（ｍ／ｚ）
丰度比甲酰胺４４，４３，４２４５１００∶２５∶１１∶２
ＭＦ５８，４１，６０５９１００∶８∶３∶３
ＤＭＦ４４，４２，４３７３１００∶８９∶４２∶１１
ＭＡ４３，５８，４２７３１００∶９２∶５６∶１９
ＤＭＡ４３，８７，４２４４１００∶４８∶３２∶２３
第２期·３·王成云，等：微波辅助萃取－气质联用法同时测定皮革及其制品…
析。

必要时，先进行浓缩或稀释。

2结果与讨论
２．１净化条件的优化
皮革基质十分复杂，采用微波辅助萃取技术提取样品中的待测组分时，大量的杂质也同时被萃取出来，严重干扰待测组分的测定，需对其进行净化处理，以提高方法的灵敏度。

通常可用固相萃取柱来进行净化，提取产物经固相萃取柱净化后，杂质保留在固相萃取柱上而被除去。

固相萃取柱同时也会吸附部分待测组分，因此在选择固相萃取柱时，不但要考虑其净化能力，也要考虑待测组分的损失。

取５种酰胺类溶剂混标溶液各２ｍＬ，分别加入到ＷａｔｅｒｓＳｅｐ－ＰａｋＶａｃ柱（０．５ｇ／３ｍＬ）、ＳｕｐｅｌｃｌｅａｎＥＮＶＩ－１８ＳＰＥ柱（０．５ｇ／３ｍＬ）、ＷａｔｅｒｓＳｅｐ－ＰａｋＶａｃＳｉｌｉｃａ柱（１ｇ／６ｍＬ）、ＳｕｐｅｌｃｌｅａｎＬＣ－Ｐｈ柱（０．５ｇ／３ｍＬ）、ＣＮＷＢｏｎｄＬＣ－Ｃ１８柱（１ｇ／６ｍＬ）、ＡｇｉｌｅｎｔＢｏｎｄＥｌｕｔＡｌ－Ｎ柱（０．５ｇ／３ｍＬ）、ＳｕｐｅｌｃｌｅａｎＬＣ－ＳｉＳＰＥ柱（１ｇ／６ｍＬ）、ＡｎｐｅｌｃｌｅａｎＰＡＳＰＥ柱（１ｇ／６ｍＬ）、ＳｕｐｅｌｃｌｅａｎＬＣ－Ｃ１８ＳＰＥ柱（１ｇ／６ｍＬ）、ＶａｒｉａｎＢｏｎｄＥｌｕｔＳＣＸ柱（０．５ｇ／３ｍＬ）、ＳｕｐｅｌｃｌｅａｎＬＣ－ＦｌｏｒｉｓｉｌＳＰＥ柱（１ｇ／６ｍＬ）、ＳｕｐｅｌｃｌｅａｎＬＣ－Ｃ１８ＳＰＥ柱（０．５ｇ／３ｍＬ）、ＡｇｉｌｅｎｔＢｏｎｄＥｌｕｔＳｉ柱（１ｇ／６ｍＬ）、ＡｇｉｌｅｎｔＢｏｎｄＥｌｕｔＣ１８柱（１ｇ／６ｍＬ）、ＡｃｃｕＢｏｎｄＦｌｏｒｉｓｉｌＰＲ柱（０．５ｇ／３ｍＬ）、ＶａｒｉａｎＨＦＢｏｎｄＥｌｕｔＣ１８柱（２ｇ／１２ｍＬ）等１６种固相萃取柱中，测定流出液中５种酰胺类溶剂的回收率，结果发现，回收率最高的是ＷａｔｅｒｓＳｅｐ－ＰａｋＶａｃＳｉｌｉｃａ柱（１ｇ／６ｍＬ），各组分的回收率均大于９４％。

为考察固相萃取柱对实际样品的净化效果，分别以不含目标分析物的羊皮革、猪皮革和牛皮革为基质，各加入２ｍＬ混标，测定各组分的回收率，回收率最高的也是ＷａｔｅｒｓＳｅｐ－ＰａｋＶａｃＳｉｌｉｃａ柱（１ｇ／６ｍＬ），各组分的回收率均大于８８％。

对比用不同固相萃取柱时所得谱图，发现采用ＷａｔｅｒｓＳｅｐ－ＰａｋＶａｃＳｉｌｉｃａ柱（１ｇ／６ｍＬ）净化时，谱图中基本无杂质峰出现，而采用其它净化柱时所得谱图中杂质较多，因此最终选择ＷａｔｅｒｓＳｅｐ－ＰａｋＶａｃＳｉｌｉｃａ柱（１ｇ／６ｍＬ）作为净化柱。

该净化柱的填料为具有较强极性的二氧化硅，而酰胺类溶剂也具有较强的极性，酰胺与二氧化硅间发生正相萃取，酰胺与二氧化硅间的作用力在萃取过程中起主导作用。

用强极性的甲醇将酰胺类溶剂洗脱下来，杂质则被保留在净化柱上。

净化柱的容量、洗脱液的体积、流出液的流速均直接影响净化效果，较小的净化柱容量、较大的洗脱液体积和较大的流速均会降低回收率。

２．２微波萃取条件的优化
微波辅助萃取的效果取决于萃取溶剂种类、萃取时间、萃取温度、萃取压力，其中起主导作用的是萃取溶剂种类，较长的萃取时间、较高的萃取温度和较大的萃取压力也有利于提高萃取效果。

通常条件下，萃取时间为１０￣１５ｍｉｎ时，萃取效果基本上就能保证，萃取时间更长时，萃取量几乎不增加。

本实验中，萃取时间设定为３０ｍｉｎ，可充分保证萃取效果。

萃取管内溶剂体积一般占萃取管总体积的１／３，对于每种萃取溶剂，一旦其萃取温度确定，萃取压力也随之而定。

对于每种萃取溶剂，萃取温度一般设定为比其沸点高１０￣２０℃，而萃取温度的上限值则取决于萃取管本身能承受的最高温度和最大压力。

本实验中所用萃取管的材质为聚四氟乙烯，能耐２６０℃的高温和５０个大气压的高压，远远高于所用溶剂的沸点。

萃取温度设定为比溶剂沸点高２０℃，此时萃取管内压力也远远低于其耐压上限。

分别以甲醇、叔丁基甲醚、乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、正己烷／丙酮（１∶１）、二氯甲烷、石油醚、乙腈、乙酸乙酯／二氯甲烷（１∶１）等１２种常见溶剂为萃取溶剂，对２个市售皮革制品进行微波辅助萃取（１＃样品为黑色羊皮革，含有ＤＭＦ，２＃样品为米白色二层牛皮革，含有ＤＭＡ和ＤＭＦ），考察萃
萃取溶剂
１＃样２＃样
ＤＭＦＤＭＦＤＭＡ总萃取量甲醇５７．５２３．３１８．６４１．９叔丁基甲醚１６．８６．５５．２１１．７乙醇３３．２１２．８１０．９２３．７
乙醚２０．１８．７６．４１５．１
四氢呋喃４２．８１８．２１４．７３２．９
乙酸乙酯４７．８１９．３１５．８３５．１
丙酮２１．９９．１７．２１６．３
正己烷／丙酮
（１∶１）
３７．２１５．２１１．６２６．８二氯甲烷２９．８１２．３９．５２１．８
石油醚２７．６１２．５９．２２１．７
乙腈５１．４２１．９１７．３３９．２
乙酸乙酯／二氯
甲烷（１∶１）
３８．７１６．７１３．５３０．２
表２不同溶剂的萃取效果（ｍｇ／ｋｇ）
取量的变化，结果见表２。

对于２个阳性样品，甲醇的萃取效果均最好，因此选择甲醇作为萃取溶剂。

２．３分析条件的优化
气相色谱分离时，被分离的组分在流动相和固定相之间的分配系数不同，当两相做相对运动时，被分离的组分在两相间反复分配，从而实现分离。

不同色谱柱的固定相各不相同，固定相是决定分离效果的关键因素。

考察了ＤＢ－Ｗａｘ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、ＤＢ－６２４（３０ｍ×０．２５ｍｍ×１．４μｍ）、ＤＢ－５ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、ＤＢ－３５ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、ＤＢ－５ＨＴ（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ）、ＨＰ－Ｉｎｎｏｗａｘ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、ＤＢ－５ＭＳ（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）等７种色谱柱的分离效果，结果发现ＤＢ－６２４色谱柱的分离效果最好。

气相色谱进样方式有两种：分流进样和不分流进样，对比实验发现，分流进样时谱图质量更好，因此选择分流进样方式。

载气流速、分流比、进样口温度和离子源温度均直接影响气相色谱峰面积大小，保持其它因素不变，考察峰面积随某一因素的变化情况，结果表明，只考虑单一因素时，最佳载气流速为１．２ｍＬ／ｍｉｎ，最佳进样口温度为２２０℃，最佳分流比为１５∶１，最佳离子源温度为３００℃。

设计了表３所示的四因素三水平正交实验来综合考察这４个因素对峰面积的影响，测定各条件下的各组分的峰面积，并对不同分流比下取得的峰面积进行归一化处理［１５］，计算归一化后各组分的总峰面积，列于表３中。

结果发现，１＃条件对应的总峰面积最大。

因此，优化分析条件确定如下：进样口温度２２０℃，载气流速１．２ｍＬ／ｍｉｎ，离子源温度３００℃，分流比１５∶１。

在上述条件下对５种酰胺类溶剂混标进行ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析，得到图１，图１中５种酰胺类溶剂各谱峰之间完全分离，谱峰对称性好，峰形尖锐。

图１５种酰胺混标的ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ图
１：甲酰胺；２：ＤＭＦ；３：ＭＦ；４：ＭＡ；５：
ＤＭＡ
表３气相色谱条件正交实验
序号进样口温度（℃）离子源温度（℃）载气流速（ｍＬ／ｍｉｎ）分流比总峰面积１＃２２０３００１．２１５∶１５５０５７２６７２＃２２０２９０１．１２０∶１５２０１４５６３３＃２２０２８０１．３１０∶１５０６９８７４８４＃２１０３００１．１１０∶１５３０６４８９５５＃２１０２９０１．３１５∶１５０７１６３４８６＃２１０２８０１．２２０∶１４９６８５７２９７＃２３０３００１．３２０∶１５０２６３５７４８＃２３０２９０１．２１０∶１４９２７４８６３９＃２３０２８０１．１１５∶１４８７６５４２９
２．４方法的线性关系和检出限
以不含目标分析物的牛皮革为空白基质，添加不同浓度的混标，按上述方法进行测试，考察各组分峰面积（Ａ）随质量浓度（ρ）的变化情况，结果发现，对于每个组分，在一定质量浓度（ρ）范围内，其峰面积（Ａ）均与质量浓度（ρ）线性相关，表４给出了各组分的线性关系。

在信噪比（Ｓ／Ｎ）＝３的条件下，确定方法的检出限（ＬＯＤ），也列于表４中。

皮革与化工ＬＥＡＴＨＥＲＡＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第３２卷·４·
２．５方法的回收率和精密度
分别以不含目标分析物的牛皮革、猪皮革和羊皮革为空白基质，各添加低、中、高三个不同浓度水平的混标，每个添加浓度水平制备９个平行样，按上述方法测定各组分的回收率，计算方法的平均加标回收率和精密度（ＲＳＤ）。

实验结果表明，方法的平均加标回收率为８６．１３％￣９５．６７％，精密度（ＲＳＤ）为１．３５％￣４．２８％。

２．６实际样品测试
按上述方法测试市售皮革及其制品中残留的酰胺类溶剂，测试样品共５１２个，其中羊皮革５３个、猪皮革３２个、牛皮革７６个、羊皮革制品７９个、猪皮革制品２９个、牛皮革制品２４３个，共检出阳性样品３５个，其中１个样品中检出ＤＭＡ（含量为２０．８ｍｇ／ｋｇ），４个样品中检出ＤＭＡ和ＤＭＦ（ＤＭＡ含量为１２．３￣１６６．１ｍｇ／ｋｇ，ＤＭＦ含量为１２．９￣２４．２ｍｇ／ｋｇ），３０个样品中检出ＤＭＦ（含量为４．９￣１９５．８ｍｇ／ｋｇ）。

图２是１个米白色二层牛皮革样品的ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ图，该样品中检出ＤＭＡ和ＭＤＦ，其含量分别为１８．６ｍｇ／ｋｇ、２３．３ｍｇ／ｋｇ。

图２米白色二层牛皮革的ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ图
１：ＤＭＦ；２：ＤＭＡ3结论
建立了１个同时测定皮革及其制品中５种限用酰胺类溶剂残留量的气质联用方法，该方法以甲醇为萃取溶剂，微波萃取样品中残留的酰胺类溶剂，萃取物经硅胶固相萃取柱净化后进行气相色谱／质谱－选择离子监测法测定，该方法简便快速，灵敏度高，检出限远低于ＲＥＡＣＨ法规的限量要求，可用于皮革及其制品中酰胺类溶剂残留量的测定。

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ｌａｗｓ，ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓａｎｄａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｖｅｐｒｏｖｉｓｉｏｎｓｏｆｔｈｅＭｅｍｂｅｒＳｔａｔｅｓｒｅｌａｔｉｎｇｔｏｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍａｒｋｅｔｉｎｇａｎｄｕｓｅｏｆｃｅｒｔａｉｎｄａｎｇｅｒｏｕｓｓｕｂｓｔａｎｃｅｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ（ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｃｌａｓｓｉｆｉｅｄａｓｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｓ，ｍｕｔａｇｅｎｓｏｒｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｔｏｘｉｃｔｏｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ－ｃ／ｍ／ｒ）［Ｊ］．ＯｆｆｉｃｉａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎ
Ｕｎｉｏｎ，Ｌ１５６：２６－３０．
（下转第２２页）
表４方法的线性关系和检出限（ＬＯＤ）
序号组分保留时间（ｍｉｎ）线性方程（ｎｇ／ｍｌ）线性范围（ｎｇ／ｍｌ）ｒＬＯＤ（μｇ／ｋｇ）１甲酰胺５．８７２Ａ＝２５１７．５ρ＋９１６６０４７９－７８９００．９９８４５５０
２ＤＭＦ６．３６６Ａ＝４７７０．６ρ－１０６０９６５０－５０２５０．９９９７０２５
３ＭＦ６．５０７Ａ＝３７０６．１ρ＋２４９３３２０－５１２５０．９９９８５１０
４ＭＡ７．０９７Ａ＝３６７２．３ρ＋３３３２４２１－５１６５０．９９９７５１０
５ＤＭＡ７．２６８Ａ＝４５６１．２ρ＋１０２０７１１０－５２２５０．９９９８０
５
第２期·５·王成云，等：微波辅助萃取－气质联用法同时测定皮革及其制品…
皮革与化工ＬＥＡＴＨＥＲＡＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第３２卷·２２·
次氯酸钠浓度为６％，液固比为１１０ｇ溶液／５ｇ泥，反应时间为８０ｍｉｎ，反应温度为６０℃，铬浸出率可达到１００％。

由于次氯酸钠是一种碱性强氧化剂，而三价铬在碱性溶液中有较强的还原性，所以该法处理制革污泥过程中无须添加碱液调节ｐＨ值即可获得较高的浸出率。

随着氢氧化钠碱液量的增加，铬浸出率反而是下降的［１６］。

以上三种氧化剂的价格都较为便宜，各有其优点。

与双氧水和二氧化锰这两种氧化剂相比，次氯酸钠氧化无须调节溶液的ｐＨ值，操作更为简单方便。

但遗憾的是由于制革污泥中的有机物含量高，易与氧化剂反应，使得各种氧化法的氧化剂使用量都较大，而且氧化法处理过程中所释放出的气体成分复杂，直至目前为止尚无使用各种氧化剂处理制革污泥所释放出的气体的成分分析报道，因此，各种氧化法所释放的气体对环境的影响尚不确定。

3结论
总的说来，与现在研究热点生物淋滤法相比，各种化学处理法通常都具有反应速度快，气体释放集中，容易收集等优点，但该法所用化学溶剂量都较大，操作费用高，释放的气体对环境易产生二次污染，所以目前各种化学处理法尚难以付诸于工程实际应用。

因此寻找更为廉价的化学浸取剂或寻找廉价络合剂减少浸取剂用量，是今后化学处理法的研究方向。

而通过气体成分分析，研究解决释放气体的二次污染问题，是解决化学法在工程上应用的关键。

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