天然药物化学 第三章 糖和苷类
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天然产物课件第三章 糖和苷类化合物
O O O OH OH HO HO HO HO
毛茛苷
红景天苷
3.2 糖苷的分类
2、糖苷的结构 a、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 b、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也 称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数 情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直 接相连的苷键。 c、苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷 类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷 。 苷键原子 OH
6
5
苷元
苷键
O OR
1 2
4
OH
3
HO
端基碳原子
3.2 糖苷的分类
二.糖苷的分类
1．按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为 氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的 苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等， 其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 ① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
D－甘露糖
CH2OH
D－葡萄糖
CH2OH
D－半乳糖
差向异构体：含有多个手性碳原子的对映异构体相应的手性碳中只有
一个手性碳原子的构性不同，其余的手性碳原子的构型都相同的两个异
构体称为差向异构体。
3、糖的环状结构哈武斯（Haworth）式（异头异构）
书写方法：
CHO 放成水平 HOH2C CH2OH CH2OH 以C4－C5键 为轴旋转120度
糖的定义和分类
定义： 糖类是一类多羟基醛（或酮），或通过水解能产生这些醛酮的物质。 也称碳水化合物（Carbohydrates）。
中药化学-3.糖和苷
个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
苷—亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基 的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加， 在水中的溶解度也就增加。
#
因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，
在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没
有还原性，为非还原糖。
#
O HOH O O
O O O
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp
槐糖（还原糖)
α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
蔗糖（非还原糖)
#
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单 糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也 是非还原性糖。 O
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉： ������ 直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚 合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 ������ 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，但 有1α 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷 水，溶于热水成粘胶状。 ������ 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 ������ 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖 的原料。 （3）植物树胶及粘液质 #
第三章 糖和苷讲解
对于甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型糖，在
面上为D型糖。
CHO
5
O
CHO
C H2O H
5O
CH3
CH3
L-鼠李糖
（L-rhamaose,Rha）
C H2O H
D-葡萄糖 （D-glucose,Glc)
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
单糖的绝对构型：D，L
２．Haworth式
(8)糖醇:单糖分子的羰基 还原成羟基后所得的多 元醇称为糖醇。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(二)低聚糖类
由2～9个单糖分子聚合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。 按含有的单糖的个数可分为二糖、三糖、四糖等。常见的二 糖有蔗糖、槐糖、麦芽糖、龙胆二糖、芸香糖等。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(二)低聚糖类
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(一)氧苷(O-苷)
这种苷的苷键既有缩醛的性质又有酯的
4的.酯苷苷，称通为过酯苷苷元或羧酰基苷与。糖性霉生或质菌酰糖，活基的易性重衍被的排生稀山反物酸慈应的和菇，端稀苷苷基碱元A，羟水由放基解C置1脱。-O日水如H久而具转易成有至发抗
山慈菇苷A
C6-OH而失去抗霉菌活性;水解后苷元 立刻环合成山慈菇内酯。
4、根据苷键原子的不同：分为氧苷（O－苷）、氮苷（N－ 苷）、硫苷（S－苷）、碳苷（C－苷）等。在天然界中最 常见的为O－苷。
5、根据苷元连接糖基的位置数： 1个位置成苷—单糖链苷 2个位置成苷—双糖链苷
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(一)氧苷(O-苷) 根据苷元上成苷官能团的不同，又可将氧苷分为醇苷、酚
第三章 糖和苷类
R-CHO + AgNO3 + NH3 H2O R-COONH4 + Ag
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
章目录
第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸： 稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。 酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环 为吡喃糖） 章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖 章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小， 最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
章目录
第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸： 稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。 酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环 为吡喃糖） 章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖 章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小， 最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO
糖和苷类分析
醇中最弱———常以浓度渐高的含水醇梯度洗脱
强 弱
EtOH-H2O最常用
的 各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力
因 素
▪ 水 甲醇 乙醇 氢氧化钠水溶液 甲酰胺 二甲基甲酰胺 尿素水溶液
弱
强
21
▪ 醌类、黄酮类等酚性的制备和分离。 应 ▪ 脱鞣处理 用 ▪ 生物碱、萜类、甾类、糖类、氨基酸等极性
与非极性化合物的分离也有用途
22
4）大孔吸附树脂
性质
▪ 高分子聚合物 ▪ 白色球形颗粒 ▪ 多孔网状结构 ▪ 不溶于酸、碱、有机溶剂
原理
▪ 吸附原理：分子间
力、氢 ▪ 树脂的性质：非极性树脂 易吸附非极性化合物
吸 附
极性树脂 易吸附极性化合物
力 ▪ 溶剂的性质：
强 弱 物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就
石油醚提取
水沉
石油醚部分 （多为油脂）
残留物
Et2O 或 CHCl3 提取
水层
Et2O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
先用水 饱和
EtOAc 提取液
残留物
（含单糖苷或含糖较少的苷）
n-BuOH 提取
n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
9
2、分离
➢ 经初步提取得到的苷类通常极性较大，且多为非
附 ▪ 形成氢键的基团所处的位置：
力 的
处于易形成分子内氢键者，减弱。
因 ▪ 分子中芳香化程度：高，增强。
素
19
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH OH OH
OH OH
20
化合物在不同溶剂中的吸附力，随溶剂极性增强而增强
天然药物化学第三章糖和苷类
最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)
中药化学第三章：糖和苷类
按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、 四糖等。常见的二糖有蔗糖、龙胆二糖（gentiobiose）、 麦 芽 糖 （ maltose ） 、 芸 香 糖 （ rutinose ） 、 蚕 豆 糖 （vicianose）、槐糖（sophorose）等。 芸香糖 HO O 龙胆二糖 O
CH3 OH HO HO HO OH
H
CHO
H C
OH
异侧
O C H2 O H C H2 O H O C H2 O H
同侧
D-葡 萄 糖
O
O
同侧
β
α
异侧
CHO
CHO OH HO C H
糖的绝对构型（D、L）其 羟基向右的为D型，向左 的为L-型。
H
C
C H2 O H
C H2 O H
D 型
L 型 α -OH甘 油 醛
--- 以α-OH甘油醛为标准
糖 苷元
H+ su g ar--O --R + H 2O
苷 糖
su g ar--O H + H O --R
苷元
1）苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 2）苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为 苷键原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子， 也有硫原子、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的 氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键。 3）苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因 此在形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。 在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷， 而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。 4）成苷的常见糖：主要是单糖，常为D-葡萄糖、L阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、 D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去 氧糖等其他糖。
中药化学第三章 糖和苷类
是组成甲壳类昆虫外壳的主要成分，其结构
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素 应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节 苷类化合物
一、概述
（一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基 碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。
第三节 提取分离方法
一、糖和苷类的提取 （一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。 加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。 多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。 可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析 常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖 超速离心法：根据分子量大小。
第三章 糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学 李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸 香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称 不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解 苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重 要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素 应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节 苷类化合物
一、概述
（一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基 碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。
第三节 提取分离方法
一、糖和苷类的提取 （一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。 加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。 多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。 可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析 常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖 超速离心法：根据分子量大小。
第三章 糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学 李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸 香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称 不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解 苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重 要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。
第三章糖和苷类
苦杏仁苷 R=glc
野樱苷
R=H
9
天然药物化学
西安医学院
4、酯苷 是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。
OH O OH OH OH O R O CH2
CH2OH
山慈菇苷A 山慈菇苷B
R=H R=OH
5、吲哚苷 是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
O O glc N H H
+
OH N H
H N
[O] N H O
CHO HO H HO HO H OH H H CH2OH
L
CHO HO HO H HO H H OH H CH2OH
H HO H HO
CHO OH H OH H CH2OH
型
天然药物化学
西安医学院
4
②Haworth式：看不对称碳原子C5 取代基的
方向，向上为D，向下为L。
CH2OH O
O CH2OH OH
①碳原子数目少的糖>碳原子数目多的糖
②去氧糖>酮糖>醛糖
天然药物化学
西安医学院
17
[显色剂]
硝酸银试剂 还原糖显棕黑色
2、薄层色谱法 固定相 硅胶 移动相 极性大的溶剂系统 用 0.03mol/L硼酸溶液或无机盐水溶液代替 水制备薄层。 [显色剂]
硫酸的水或乙醇溶液
茴香醛-浓硫酸试剂
天然药物化学
西安医学院
1、醇苷 是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
OH O O OH HO OH
红景天苷
OH
天然药物化学
西安医学院
8
2、酚苷 是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而 成的苷。
CH2OH
CH2OH
第三章 糖和苷类
此外还有一些特殊的糖及衍生物
以上要能分出是哪个结构类型的糖，其中glc，gal，rha，fru 等最好记忆一下。
单糖由于有手性碳，因此有旋光异构体，我们复习一下糖的 构型。
（2）单糖的构型
以glu为例复习一下单糖构型确定的方法
确定D或L型看离羰基C最远的手性碳上的－OH的位置，右 为D－型，左为L－型。
单糖
低聚糖
多糖
(一)
单糖(Monosaccharides)
中草药中常见的单糖及构型 单糖是糖类可被水解的最小糖单位。按含糖或醛基的不 同又可分为
（1）常见的单糖 中草药中存在最多的是己糖和戊糖，最常见的是以下几种 五碳醛糖
1.
六碳醛糖
六碳酮糖：
去氧糖 甲基五碳醛糖（6-去氧糖）
2，6-去氧糖（主要存在于强心苷） 去氧糖由于比2 －羟基糖少氧，理 化性质也有不同。
第三章
糖和苷类
Carbohydrate or Saccharides and glycosides
第一节 糖 类 化 合 物
一. 概述
糖和苷是自然界分布很广的两大类成分。中草药中存在的糖 类成分有两个特点： 1、几乎所有的中药（矿物药除外）都含有糖或苷，并几乎占 植物体内有机物总量的85～90﹪。 2、除葡萄糖和葡萄糖醛酸对人体有营养和解毒作用，香菇、 灵芝、人参、黄芪等所含多糖有一定抗肿瘤及提高免疫活性作 用外，大多数糖至今还未发现有别的显著的生理活性。 二. 糖类的结构与分类
支链淀粉与直链淀粉在淀粉中的比例为1：3～4。因此,淀粉不溶于冷水和乙 醇等有机试剂，溶于热水呈粘胶状。 淀粉由于是螺旋结构因此能与I2络和显色。且随聚合度不同其色调也不同。
聚合度 4 ～6 不显色 20～50 紫色或蓝紫
中药化学天然药物化学全章节选择题
O O OH O H glc OH第三章 糖和苷类化合物二、选择题(一)A 型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
1．在提取原生苷时，首先要设法破坏或抑制酶的活性，为保持原生苷的完整性，常用的提取溶剂是： A ．乙醇 B . 酸性乙醇 C . 水 D . 酸水 E . 碱水2．右侧的糖为： A . α-D-甲基五碳醛糖 B ．β-D-甲基六碳醛糖 C ．α-D-甲基六碳醛糖 D ．β-D-甲基五碳醛糖E ．β-D-六碳酮糖 3．可以区别还原糖和苷的鉴别反应是A ．Molish 反应B ．菲林试剂反应C ．碘化铋钾试剂反应D ．双缩脲反应E ．DDL 反应4．纸色谱检识：葡萄糖（a ），鼠李糖（b ），葡萄糖醛酸（c ），果糖（d ），麦芽糖（e ），以BAW （4：1：5上层）展开，其R f 值排列顺序为：A ．a ＞b ＞c ＞d ＞eB ．b ＞c ＞d ＞e ＞aC ．c ＞d ＞e ＞a ＞bD ．d ＞b ＞a ＞c ＞eE ．b ＞d ＞a ＞c ＞e5．与Molish 试剂反应呈阴性的化合物为：A ．氮苷B ．硫苷C ．碳苷D ．氰苷E ．酚苷6．该化合物A ．只溶于水中B ．只溶于醇中C ．即可溶于水又可溶于醇中D ．即不溶于水又不溶于醇中E ．只溶于酸水中7．Molish 反应的阳性特征是：A ．上层显红色，下层有绿色荧光B ．上层绿色荧光，下层显红色C ．两液层交界面呈紫色环D ．两液层交界面呈蓝色环E ．有橙-红色沉淀产生8．苷类性质叙述的错误项为：A ．有一定亲水性B ．多呈左旋光性C ．多具还原性D ．可被酶、酸水解E ．除酯苷、酚苷外，一般苷键对碱液是稳定的9．根据苷原子分类，属于C-苷的是：A ．山慈菇苷AB ．黑芥子苷C ．巴豆苷D ．芦荟苷E ．毛茛苷二、选择题（一）A 型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
10．番泻苷A 中二个蒽酮母核的连接位置为A ．C 1-C 1ˊB ．C 4-C 4ˊ C ．C 6-C 6ˊD ．C 7-C 7ˊE ．C 10-C 10ˊ11．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是A ．在一个苯环的β位B ．在二个苯环的β位C ．在一个苯环的α或β位D ．在二个苯环的α或β位E ．在醌环上12．下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是A ．大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚B ．大黄素>芦荟大黄素>大黄酸>大黄酚C．大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚D．大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸E．大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素13．用葡聚糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是A．紫草素B．丹参醌甲C．大黄素D．番泻苷E．茜草素14．下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是A．无色亚甲蓝反应B．Bornträger反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应15．下列反应用于鉴别蒽酮类化合物的是A．无色亚甲蓝反应B．Bornträger反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应16.无色亚甲蓝反应可用于检识（）A．蒽醌B．香豆素C．黄酮类D．萘醌E．生物碱二、选择题（一）A型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
中药化学 第三章 糖和苷类化合物
② 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
③ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩 醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇 苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元 立即环合生成山慈菇内酯A和B。
④ 吲哚苷：靛苷，苷元为吲哚醇。 ⑤ 氰苷 氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多，但 分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水 解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮 ）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异 构化而生成α-羟基羧酸盐。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α 羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏 仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α -羟基苯乙腈， 进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量 口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用 而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋 而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引 起中毒，严重者甚至导致死亡。
2．其它分类方法 （1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、 黄酮苷、吲哚苷等。 （ 2 ） 按苷类 在 植 物体 内 的 存在 状 况：分 为 原生苷 （ primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（ secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。 如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。 （3）按苷的生理作用分类：强心苷。 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧 糖苷等。 （6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双 糖苷、三糖苷等。 （7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双 糖链苷等。 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。
107736-天然药物化学-糖与糖苷
信号的归属
六、糖的NMR特征
其余质子信号： 3.2~4.2ppm 特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-NMR技术.
六、糖的NMR特征
偶合常数：与两面角有关
两面角90度 J=0Hz；两面角0或180度 J~8Hz；两面角60度 J~4Hz
对于糖质子
当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角 不同，偶合常数亦不同：
五、过碘酸裂解反应
用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水 解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法.
适用的情况:苷元结构不稳定, C-苷 不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇 反应的基本方法:
CH2OOHOR OH
IO4-
CH2OOHOR
OHC
BH4-HOH2C CH2OOHOR
OH OH
主要包括两个方面的因素：
(1) 苷原子上的电子云密度
(2) 苷原子的空间环境
五、苷键的裂解
具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N- 苷
>O-苷>S-苷>C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对， 不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团CH2OH 。图
OH
CH3 OH
OH
六、糖的NMR特征
对于这类糖的苷，可以利用糖苷的1-H的化 学位移不同来区别。另外，用门控偶技术可 以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即 1JC1-H1来区别。如吡喃糖苷的1-H是横键质 子(α-苷键)时，该J值为170Hz，而1-H是竖键 质子(β -苷键)时，该J值为160Hz。(见教材P89）
六、糖的NMR特征
其余质子信号： 3.2~4.2ppm 特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-NMR技术.
六、糖的NMR特征
偶合常数：与两面角有关
两面角90度 J=0Hz；两面角0或180度 J~8Hz；两面角60度 J~4Hz
对于糖质子
当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角 不同，偶合常数亦不同：
五、过碘酸裂解反应
用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水 解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法.
适用的情况:苷元结构不稳定, C-苷 不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇 反应的基本方法:
CH2OOHOR OH
IO4-
CH2OOHOR
OHC
BH4-HOH2C CH2OOHOR
OH OH
主要包括两个方面的因素：
(1) 苷原子上的电子云密度
(2) 苷原子的空间环境
五、苷键的裂解
具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N- 苷
>O-苷>S-苷>C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对， 不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团CH2OH 。图
OH
CH3 OH
OH
六、糖的NMR特征
对于这类糖的苷，可以利用糖苷的1-H的化 学位移不同来区别。另外，用门控偶技术可 以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即 1JC1-H1来区别。如吡喃糖苷的1-H是横键质 子(α-苷键)时，该J值为170Hz，而1-H是竖键 质子(β -苷键)时，该J值为160Hz。(见教材P89）
天然药物化学第三章 糖和苷
D-葡 萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式： 式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 上取代基之间的关系： 与 同侧为β，异侧为 。 同侧为 ，异侧为α。
糖的绝对构型（ 、 ） 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为 甘油醛为 标准， 标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸： 糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H
H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸） 葡萄糖醛酸） （ O 葡萄糖醛酸
糖醇： 糖醇：
H O H O H O H
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡 糖 萄
O
D 型 α -OH甘 醛 油 β -D-葡 糖 萄
L-鼠 糖 李
O CH 3
α -L-鼠 糖 李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性 ， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性， 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 葡萄糖的二种构象式的比较：
2、Fehling（菲林）反应 、 （菲林）
为还原性糖的反应， 为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀 菲林试剂： 菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液
第三章糖和苷
亚麻氰苷 R＝H 百脉苷 R＝CH3
（d）酯苷—— R－CO－OH
CH2 O O OH HO OH
1 25
OH O O OH OH
1 25
OH CH2 O O OH
HOH
山慈姑苷A
OH
O
OH O OH OH OH
1 25
CH3 O
HO CH3
O
OCOCH 3
土槿乙酸葡萄糖苷R＝COOH （有强抑制肿瘤细胞生长 作用） 土槿甲素葡萄糖苷R＝CH3
Me O OH HO HO O OH OH O OMe HO HO OH O OH O O O AcO OAc O OH OAc O OR O H,OAc Me O OAc AcO OAc H,OAc
+
四乙酰木糖 HO
四乙酰鸡纳糖
HO Me O H,OAc O OAc OAc O AcO OAc OAc O OMe AcO OAc O H,OAc
合线等。
透明质酸：是由D-葡萄糖醛酸1β→4和乙酰D-葡萄糖胺1β→3连接而
成的直链酸性粘多糖。存在于动物的 玻璃体、脐带和关节滑液中。 可用于
视网膜脱离手术，并作为天然保湿因子，广泛用于化妆品中。
硫酸软骨素：从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖，硫酸软骨素A能
增强脂肪酶的活性，使乳糜微粒中的甘油三酯分解成脂肪酸，使血液中乳 糜 微粒减少而澄清，还具有抗凝和抗血栓形成的作用。
3000左右。
有1→6的分支链； 聚合度
糖淀粉（直链淀粉）：1→4连接的D-葡聚糖，聚合度为300～350。 糖淀粉遇碘呈蓝色，胶淀粉遇碘呈紫红色。
纤维素：由3000～5000分子的D-葡萄糖通过1→4苷键以反向连接聚
糖和苷类—苷键的裂解(天然药物化学课件)
（3）酶催化水解
n 由于酸碱催化水解条件比较剧烈，糖和苷元 部分均有可能发生进一步的变化。与之相比， 酶催化水解：
n 1、条件温和，可得到次生苷、从而可以了 解苷元与糖、糖之间的连接方式。
n 2、专属性很强，特定的酶只能水解特定构 型的苷键，α-苷酶只能水解α-苷，β-苷酶只 能水解β-苷，可用来推断苷键的构型。
苷。
（1）酸催化水解
对于难水解的苷类，一般采用较为剧烈 的条件，常引起苷元结构的改变，为防止 结构发生变化，可用两相酸水解法，即在 反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶 剂（如氯仿、苯等）缩短苷元与酸的接触 时间，从而获得原始的苷元成分。
（2）碱催化水解
n一般苷键对稀碱是稳定的，所以应用很少。 n但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、烯醇苷、 β-吸电子基取代的苷易为碱水解。
苷键的裂解
5、苷键的水解性
➢苷键为缩醛（酮）结构，在一定的条件下，易 发生裂解，水解成为苷元和糖。
➢主要水解方式有酸催化水解、碱催化水解和酶 催化水解 。
（1）酸催化水解
❖苷键易被稀酸催化水解。 ❖条件：反应一般在水或稀醇中进行， ❖常用的催化剂：盐酸，硫酸、乙酸、甲酸
等。 ❖水解特点：剧烈而彻底。 ❖水解产物：苷元+单糖。 ❖水解难易顺序：C-苷＞S-苷＞O-苷＞N-
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C-苷：在水或其它溶剂中溶解度都特别小。
(三)旋光性
•苷类都具有旋光性，无还原性；
•天然苷类多呈左旋，水解后生成的糖常
呈右旋。
(苷键)
非 糖
(苷元)
分类
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
按苷元的结构：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、木脂素 苷等。
按连接单糖基的数目：如单糖苷、二糖苷、三糖苷等。
按连接糖链数目：如单糖链苷、二糖链苷等。
按苷的生理活性：如强心苷。 按苷的特殊性质：如皂苷。 按苷键原子：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、 聚合物的总称。
结构：碳水化合物
分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤 活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖
低聚糖
高聚糖
最简单的糖，不能再被 由2-9个单糖分子脱 由10个以上的单糖 水解成更小的分子。 水缩合而成。 分子脱水缩合而
(一)性状 形态 颜色 味道
多数是固体； 其中糖基少的可成结晶，糖基多 的呈无定形粉末。
多数无色，有些因苷元影响而呈现一
定颜色。 一般无味，但也有苦味、甜味、辛辣
味的。
(二)溶解性
苷类大多具有一定的亲水性；
苷元一般呈亲脂性。
苷类的溶解性与糖基的数目、糖基的性质、苷
元的结构有密切的关系。
天麻苷
脱水缩合过程
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷
元不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。
苦杏仁苷
野樱苷
苦杏仁苷
苦杏仁苷酶
野樱苷
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
易被稀酸和稀碱水解。
山慈姑苷A R=H 山慈姑苷B R=OH
吲哚苷：是苷元的吲哚醇中的羟基和糖的 端基羟基脱水缩合而成。
如靛蓝
（二）硫苷(S-苷)：是由苷元上巯基(-SH)与糖的端 基羟基脱水缩合而成。
萝卜苷
（三）氮苷(N-苷)：是由苷元上氮原子与糖的端 基碳直接相连而成的苷。氮苷在生物化学领域 中是十分重要的物质。
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直 接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
二、理化性质
一、苷的结构分类
氧苷 碳苷
苷
氮苷
硫苷
(一)氧苷(O-苷):苷键原子为O,根据苷元结构不同 又可分为：
醇苷
氧苷
酚苷 氰苷 酯苷 吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH C 2 O
O HO OH OH OH
(一)单糖
D-葡萄糖
O HO HO
HO CH3 OH OH O H,OH
L-阿拉伯糖
(OH)CH2 OH
D-果糖
OH
L-鼠李糖
(二)低聚糖(寡糖)
HO CH3 OH HO HO HO OH
HO O OH HO HO HO OH OH O O H,OH
O
O O H,OH
芸香糖
龙胆二糖
ห้องสมุดไป่ตู้
均多糖 杂多糖
(三)高聚糖(多糖)
淀粉 菊糖 粘液质、果胶、树胶 纤维素、半纤维素
第二节
苷类
•概念
苷类 苷元
是糖或糖的衍生物的端基碳原子上羟基 与另一类非糖物质脱水缩合而成的化合 物。
指非糖部分。
糖和非糖部分连接的键。
苷键 苷键原子
指苷键上的原子。
能否用一个简单的加法算式表达苷？ 苷 = 糖 +