论文分析评价1
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论文分析评价
钌的膦-氨基配合物催化的酮的转移氢化机理的研究,其中所使用的Meerwein-Ponndorf-V erley-Oppenauer (MPVO)机理是在铝-锡催化过程提出来的,这个机理在过渡态金属体系中很少提及。
在这种机理中,金属中心作为一个桥梁,醇(再次加入反应混合物中)可以直接将氢转向带电的酮的羰基官能团,从而避免氢化配合物的中间体的产生。
该论文在概述了常用的机理的基础上,即酮的转移氢化反应过程中两个机理就是inner-sphere 和outer-sphere循环机理,在inner-sphere机理中,丙酮中的H消除后可以在含酮试剂中插入一个M-H键(将异丙基中的β-氢消除而得)形成一个新的醇,然后再将质子传入醇试剂,从中释放醇。
同时该论文通过大量的实验对钌的膦-氨基配合物催化的酮的转移氢化机理进行说明。
通过对该机理的研究,可以对反应过程有一个清晰的认识,在生产中可以通过改变某些反应条件,提高产品产量,所以该研究具有很强的实用价值和意义。
在实验部分对金属配合物进行制备并采用先进仪器进行分析,再与相关文献上的数据进行对比,整个实验过程步骤也必较清晰,增加了实验的可重复性,例:制备[RuCl(η6的pcymene)(P,N Ph2PAr-)],在由Ar的条件下通过套管将上清液转移到准备好的NMR试管中并用于1H和31P {1H} NMR核磁共振管的样品分析。
钌的氢化和乙基配合物含螯合膦酰胺配体已有其特点。
虽然氯的催化前体[RuCl(η6-pcymene)(P,N Ph2PAr-)](1)与Li[HBEt3]产生相同的氢物种,[RUH(η6-P-cymene)(N-Ph2PAr-)] (2),还获得了等量乙基复合物的[RuEt (η6-P-cymene)(N-Ph2PAr-)](3),提供了一个值得关注的例子硼-碳键活化(偶联反应的过程中一个基本的工艺)。
在1和醇盐的反应中氢化物物种2的瞬间产生乙基惰性相比表明从饱合的正常配位体中消除β-氢并不是合成氢化物2的路经。
相反,就像米尔斯坦等提出的通过金属醇分离在氢化物的分离之前。
我们发现氢化物RUH(η6-P-cymene)(P,N-Ph2PAr-)] (2)的催化活性比在碱性条件下苯乙酮和iPrOH的转移加氢的类似氯物种要低的多,这表明2不是相关的催化中间体和在碱性条件下1的作用不是生成氢。
催化剂依赖外部的碱性条件以及氢化物物种较差的催化活性都排除传统nnersphere和out-sphere 的机理作为主要的反应机理。
我们建议可能发挥的作用MPVO机理(或变种者除外)可能比以前的机理更适于过渡金属体系。
该论问结构严谨,层次分明,采用了递进式的分析结构,逻辑性强,文笔流畅,表达清晰,重点突出。