离子聚合工艺

用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；C－Li
键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。
用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2 的分解。
KNH2
K＋ ＋ －NH2
－NH2 ＋ CH2=CH → H2N－CH2－C－HK＋
CH3 | ～CH2－C ＋［BF3OH］－→ |
CH2
|| ～CH2－C
＋
H＋［BF3OH］－
|
CH3
CH3
假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）：
CH3 ～CH2－C| ＋［BF3OH］－ →
|
CH3 | ～CH2－C －OH ＋ |
H＋［BF3OH］－
CH3
CH3
以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍
只能引发活性较大的单体
8
§4-2 阳离子聚合反应
二、阳离子聚合反应机理
研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂
●链引发： BF3＋HOH
H＋［BF3OH］－＋
●链增长： CH3
～CH2－C| ＋［BF3OH］－＋ | CH3
●链终止：
H＋［BF3OH］－
CH3
CH3
| CH2＝C
烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。
.
14
§4-3 阴离子聚合反应
一、单体与催化剂
●单体
共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，
即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：
根据产物用途合理确定聚合温度，－40℃以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑 剂、胶泥等；－78℃以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。
降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。
●溶剂
提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。 常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）
盐等都属亲电催化剂
.
5
自由基聚合与离子聚合的异同点
• 相同点：
– 均具有链引发、链增长、链转移、链终止
• 不同点：
– 自由基聚合中引发剂种类对链增长反应无影响，但离 子聚合过程中由于对应离子的存在所以其种类的不同 会明显影响增长链末端的性质；
– 反应介质通常对自由基聚合反应过程中的链增长无影 响或影响甚小，而在离子聚合过程中反应介质不仅明 显影响反应动力学而且还影响所得大分子的分子链结 构。
A CH2＝C(CH3)CH＝CH2
CH2＝CHCH＝CH2 CH2＝C(CH3)COOCH3
B CH2＝CHCOOCH3
CH2＝CH－CN
C CH2＝C(CH3)－CN
CH2＝CH－NO2 CH2＝C(COOCH3)2
D CH2＝C(CN)COOC2H5
CH2＝C(CN)2
反应能力 小
大
表中a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；b
BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4
AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3
.
11
§4-2 阳离子聚合反应
三、阳离子聚合的影响因素
●催化剂与助催化剂的组合 无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或 碳阳离子的能力。 以Lewis酸为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中， 催化剂的活性随其接受电子的能力和酸性而增加。其活性 顺序如下：
第四章 离子型聚合反应 配位聚合反应及开环聚合反应
学习目的： 学习基本概念 学习基本原理 掌握基本规律 掌握基本应用
.
1
§4-1 一般性阐述
●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，
再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 属于连锁聚合反应的一种。
亲电试剂 广义Lewis酸
亲核试剂 广义Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发
自始至终对聚合都有影响
增长方式
以头-尾连接为主，其他少量
严格以头-尾连接
终止方式
双基偶合、双基歧化、链转移
单分子“自发”、与反离子，链转移
正常无终止，形成活性高聚物
无偶合终止
聚合温度
50～80℃
0℃以下
室温或0℃以下
溶剂
有机溶剂、水等
.
6
§4-2 阳离子聚合反应
碳阳离子介绍
碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高，
这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。
碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子
相应单体的活性：
CH3 CH3 CH3
|
||
CH2＝C ≈ CH＝C ＞ CH3－CH＝CH2 ＞ CH2＝CH2
|
|
CH3
CH3
碳阳离子的化学性质：
碳阳离子的溶剂效应 溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强
极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。
碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一
种必然的趋势。
碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核 能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。
1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3
助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反
应。BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应：
BF3+H2O
H［+ BF3OH］-
［H3O］+［BF3OH］-
.
13
§4-2 阳离子聚合反应
三、阳离子聚合的影响因素
●温度
极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）
阻聚剂
酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH
水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧
工业实施
本体、溶液、悬浮、乳液
本体聚合、溶液聚合
.
3
阴离子聚合
❖烯类单体的取代基具有吸电子性，使双键 带有一定的正电性，具有亲电性，如： CH2=CH→CN、CH2=CH→NO2、 CH2=CH→C6H5，
→
CH3－C| ＋［BF3OH］－
|
|
CH3
CH3
CH3 | CH2＝C → | CH3
CH3
CH3
| ～CH2－C
－
| CH2－C
＋［BF3OH］－
|
|
CH3
CH3
假终止之一（活性中心向单体转移）：
CH3
| ～CH2－C
＋［BF3OH］－＋
|
CH3
CH3 | CH2＝C → | CH. 3
CH2
CH3
组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；c组碱性比d组弱；d组只能引发聚合能力最强
的A组单体。
.
16
§4-3 阴离子聚合反应
二、阴离子聚合反应机理
以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 链引发
n-C4H9Li＋CH2＝CH → C4H9－CH2－C－HLi＋
链增长 ～CH2－C－HLi＋＋CH2＝CH → ～CH2－CH－CH2－C－HLi＋
链终止 ～CH2－C－HLi＋＋ CH3OH → ～CH2－CH2 ＋ LiOCH3
有关的分析：
.
17
§4-3 阴离子聚合反应
●链引发反应
〆金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX）
总特点：引发活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，引发活性越大。
聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。
2
聚 合 速 度1
0123456 7 C×100,mol/L
助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4 催化异丁烯聚合的影响
1
聚105
23
合
度104
103
102 －30 －78 －120 －140 温度，℃
聚合温度异丁烯聚合的影响
.
7
§4-2 阳离子聚合反应
一、单体与催化剂 ●单体
具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。
●催化剂
共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂：
类型 含氢酸 Lewis酸
其他物质
化合物
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱 I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物 RBF4等阳离子盐
.
特点 反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发 单体
阳离子聚合 离子型聚合反应 阴离子聚合
配位离子型聚合
●特征：
〆对单体的选择性高； 〆链引发活化能低，聚合速率快； 〆存在增长离子与反离子的平衡； 〆不同类型的离子型聚合引发剂不同； 〆不存在偶合终止，只能单基终止。
●应用：
丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙 烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。
决于与单体的匹配情况关系
.
15
§4-3 阴离子聚合反应
阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配
催化能力 大
小
催化剂
K,KR
Na,NaR a
Li,LiR
RMgX b
T-ROLi ROK
RONa c
ROLi 吡啶
NR3 d
ROR H2O
匹配关系
单体结构
CH2＝C(CH3)－C6H5 CH2＝CH－C6H5
❖凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、 氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等 都属亲核催化剂
n-C4H9Li＋CH2＝CH → C4H9－CH2－C－H＋Li
.
4
阳离子聚合
❖烯类单体的取代基具有强推电子性，使双 键带有一定的负电性，具有亲核性，如： CH2=CH2、CH2=C-CH3等
CH3 ❖凡质子给予体如含氢酸，lewis酸，阳离子
| ～CH2—C
＋
CH3－
C| ＋［BF3OH］－
|
|
CH3
CH3
9
§4-2 阳离子聚合反应
另一情况
CH3
| ～CH2－C
＋［BF3OH］－＋
|
CH3
显然，以上一种方式为主。
CH3 | CH2＝C → | CH3
CH2
C＋H［2 BF3OH］－
||
|
～CH2－C ＋ CH3－CH
|
|
CH3
CH3
假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）：
聚合能力 小
大
（A）
（B）
（C）
（D）
CH2＝CH
CH2＝CH
CH2＝CH
|
|
|
C6H5
COOCH3
CN
Q值
1.0
0.42
1.78
CH2＝C－CN | COOCH3
12.6
e值
－0.8
0.60
1.20
2.10
●催化剂
共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。
催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取
CH3
真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）
CH3
|
～CH2－C
＋［BF3OH］－
＋
|
CH3
三、阳离子聚合的影响因素
CH3
XB→ ～CH| 2－C－B＋X＋［BF3OH］－
| CH3
●催化剂与助催化剂的组合
无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。
以Lewis酸为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其 接受电子的能力和酸性而增加。其活性顺序如下：
Hale Waihona Puke .2§4-1 一般性阐述
●与自由基聚合反应的对比
比较项目
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
活性中心
自由基 ～C•
阳离子 ～C ＋
阴离子 ～C－
聚合机理
连
锁
聚
合
反
应
单体
CH2＝CH－X X为弱吸电子基
CH2＝CH－X X为推电子基
CH2＝CH－X X为吸电子基
共
轭
烯
烃
含C、O、N、S等杂环化合物
引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原
然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制
产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。
.
10
§4-2 阳离子聚合反应
真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：
CH3
CH3
|
～CH2－C
＋［BF3OH］－
→
|
～CH2－C －OH ＋
BF3
|
|
CH3
〆电子转移引发
碱金属（Li、K、Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离
子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。
Li ＋ CH2＝CH → ·CH2－C－HLi＋
|
|
X
X
.
18
§4-3 阴离子聚合反应
2•CH2－C－HLi＋ →＋LiC－H－CH2－CH2－C－HLi＋
BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4
AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 以SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。 其活性顺序如下：
HCl>CH3COOH>CH3CH2NO2>C6H6OH>H2O>CH3OH>CH3 COCH3
.
12
§4-2 阳离子聚合反应