持久性有机污染物机械化学无害化处理的研究进展

持久性有机污染物机械化学无害化处理的研究进展
①
肖松文1
,肖　骁
2
(1.长沙矿冶研究院,湖南长沙410012;2.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083)
摘　要:机械化学处理方法是目前最有商业化应用前景的持久性有机污染物(P OPs )无害化处理技术之一,尤其适宜于发展中国家的偏远地区使用。

详细介绍了P OPs 机械化学处理研究起源与现状,分析了工艺原理及优点,提出下一步研究工作的重点是强化
P OPs 机械化学反应机理及产物结构的研究,明确中间及最终产物的结构形态,确认工艺安全性与有效性,消除疑虑,推动工艺的商
业化应用。

关键词:持久性有机污染物(P OPs );机械化学;球磨;脱卤中图分类号:X703
文献标识码:A
文章编号:0253-6099(2006)02-0053-04
Advances i n Study of M echanoche m i cal Process for
Persistent Organ i c Pollut ants Treat ments
X I A O Song 2wen 1
,X I A O Xiao
2
(1.Changsha Institute of M ining &M etallurgy,Changsha 410012,Hunan,China;2.School of M eta llurg ical Science &Engineering,Central South U niversity,Changsha 410083,Hunan,Ch ina )
Abstract:Mechanoche m ical p r ocess is one of the p r om ising technol ogies f or persistent organic pollutants (P OPs )treat 2ment,and suit f or being used in devel op ing countries .The study origin and current status of the p r ocess was revie wed .The p rinci p le and advantage of the p r ocess were analyzed in detail .It was p r oposed that the research of reacti on p rinci 2p le and p r oduct structure of the mechano 2che m ical p r ocess must be e mphasized in the next studying stage t o ensure the safety and the effect of the p r ocess .
Key words:persistent organic pollutants;mechano 2chem istry;ball m illing;dehal ogenati on
持久性有机污染物(Persistent O rganic Pollutants,
简称P OPs ),是指能够在各种环境介质(大气、水、土壤、沉积物、生物体等)中长期存在,并通过大气、水、生物体等长距离迁移以及通过食物链富集,进而对人类健康和环境造成严重危害的天然或人工合成有机污染物质。

近年来,P OPs 对于全球环境和人类健康的巨大危害越来越引起各国政府、学术界、工业界和公众的广泛重视,现已成为一个倍受关注的全球性环境问题。

2001年5月23日,在瑞典首都斯德哥尔摩127个国家的环境部长或高级官员代表各自国家签署了《关
于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称《斯德
哥尔摩公约》
),从而正式启动了人类向P OPs 宣战的进程,至今已有包括中国在内的151个国家签署了该
公约[1～3]。

P OPs 无害化处理的传统方法是焚烧,但是,焚烧
处理必须有严格的排放控制和后处理措施,以控制六
氯苯、多氯苯并对二恶英等剧毒P OPs 的重新产生与
排放,技术要求高、投资大、环境风险高。

因此,非焚烧处理技术是P OPs 无害化处理的发展方向。

Ro wlands
等人首先将机械化学方法引入P OPs 无害化处理[4]
,经过近十年研究攻关,P OPs 机械化学处理技术日益完善,被人们视为最有商业化应用前景的P OPs 处理技术之一
[5]
,已成功完成多项半工业试验,现正处于
商业化应用前的关键阶段。

1　PO P s 及其无害化处理方法概要
1.1　PO P s 的种类及特性
[2]
《斯德哥尔摩公约》首批控制名录中的P OPs 共有3类12种,具体是:①杀虫剂类,包括艾氏剂、狄氏剂、
异狄氏剂、滴滴涕(DDT )、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯;②工业化学品,主要为六氯苯和多氯联苯(PCB s );③副产品,主要为多氯二苯并对二恶英和多
①收稿日期:2005208222
基金项目:国家自然科学基金重点项目(50434010)
作者简介:肖松文(1968-),男,湖南武冈人,博士,教授级高级工程师,主要从事粉体材料、清洁冶金及资源循环利用方面研究。

第26卷第2期2006年04月
矿　冶　工　程
M I N I NG AND M ETALL URG I CAL ENG I NEER I NG
Vol .26№2
Ap ril 2006
氯二苯并呋喃(PCDD/PCDF)。

在首批控制P OPs 中,前9种属于有机氯农药;多氯联苯是精细化工产品;后2种(PCDD/PCDF)同为有机物质和氯的热处理过程中无意形成和排放的化学品,均系燃烧或化学反应不完全所致,例如除草剂2・4滴和氯乙烯(VC)生产过程中都有PCDD/PCDF产生,全世界90%以上的二恶英来源于各种废弃物和垃圾的焚烧。

目前,国际上公认P OPs具有下列4个重要特性:①能在环境中持久地存在,很难降解;②可生物积累富集,通过食物链对高营养等级的生物造成危害性影响;③蒸气压大,能够经过长距离迁移到偏远和极地地区;④在相应环境浓度下,可能对接触该物质的生物造成有害或有毒效应。

1.2　PO P s无害化处理方法概要
P OPs无害化处理的传统方法是焚烧,即在焚化炉中通过受控的火焰燃烧来分解破坏P OPs分子结构,使其实现无害化。

通常情况下,焚烧温度需高于850℃,若氯含量超过1%,则需加热到超过1100℃,驻留时间2s以上;由于焚烧过程极易产生多氯二苯二恶英、多氯代二苯并呋喃等剧毒P OPs,必须采取严格的排放控制和后处理措施,以防止二次污染,因此,其设备投资大、技术要求高、二次污染风险大[6]。

鉴于焚烧法的缺点,人们十分重视P OPs非焚烧处理技术的开发应用。

近年,相继开发了碱金属还原、碱性催化分解、气相化学还原等一系列新工艺,其中部分已经商业化应用[6]。

从发展中国家推广应用的需要出发,联合国环境署、全球环境基金(GEF)组织的科技专家组基于技术可靠性、安全性、可操作性、经济性、公约符合性等标准,对已开发的近50项P OPs非焚烧处理技术进行了系统评价,将其分为5类,分别为[5]:
1)已商业化应用技术,包括:气相化学还原(GPCR)、碱性催化分解(BCD)、碱金属还原、超临界水氧化(SC WO)、等离子电弧(P LASCON)、热分解(Pyr olysis)。

2)接近商业化应用技术:熔盐氧化(Molten Salt Oxidati on)。

3)有商业化应用前景技术,包括:球磨(Ball M ill2 ing)、Geomelt T M、中介电化学氧化(Mediated Electr o-che m ical Oxidati on)、催化氧化(Catalytic Hydr ogena2 ti on)。

4)需要重点研究以确定商业化应用前景:无。

5)暂时没有商业化应用前景的技术,包括: Mn O
x
/Ti O22A l2O3催化降解、Ti O22基V2O5/WO3催化分解、Fe(Ⅲ)光催化降解、臭氧/电氧化破坏、熔融金属还原、熔融造渣、所有生化植物修复工艺。

2　PO P s机械化学无害化处理的研究进展
2.1　研究起源与现状
机械化学,是指通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段,对固体、液体等凝聚态物质施加机械能,诱导其结构及物理化学性质发生变化,并诱发化学反应。

与普通热化学反应不同,机械化学反应的动力是机械能而非热能,因而反应无须高温、高压等苛刻条件即可完成。

也正因为此,机械化学方法现已发展成为物质化学合成、材料制备与改性的一种标准工艺[7～9]。

1990年代初,西澳大利亚大学Rowlands等人首先将机械化学方法用于P OPs处理,开展了DDT与氧化钙混合球磨处理试验,结果发现球磨12h后,其中有机氯化物全部转化为氯化钙和石墨,采用GC MS在产物中检测不出有机物[4]。

此神奇效果引起了人们广泛关注,由此,揭开了P OPs机械化学处理研究序幕。

此后,在Rowlands首创性研究基础上,人们针对DDT、三氯苯(TCB)、多氯联苯(PCB)、二恶英等P OPs 物料的无害化处理,开展了加石灰球磨脱氯处理工艺的系统研究。

结果表明,加石灰球磨处理可以彻底地破坏DDT等P OPs的分子结构,使其转化为无毒的小分子化合物,但是需要较长的球磨处理时间,因此其成本偏高,难以商业化应用[10～12]。

从减少球磨时间、提高P OPs机械化学处理的效率出发,B irke等人进一步开发了机械化学还原脱卤(DMCR)工艺[13～14],即将P OPs或含P OPs的废料、脱卤试剂(金属镁与供氢体)以及球磨介质混合一起在振动球磨机中球磨,在机械力作用下,P OPs分子与脱卤试剂发生化学反应,使卤素原子从有机碳链上脱去,转变成金属卤化物,从而与有机物分离,实现有机物无害化。

与加石灰球磨脱氯工艺相比,DMCR工艺只须很短的球磨时间(几分钟至几小时),即可实现P OPs 彻底脱卤;而且,在脱卤处理过程中,变压器油等溶剂油的结构性能没有受到影响,可以返回使用;一个小型球磨机每年即可处理1000～2000t的废物(含PCB s 0.1%～1%、水份25%),处理成本仅140～450＄/t。

近年,德国Triboche m公司先后完成了受PCB污染的土壤(1996,挪威)、变压器油(1998,德国)及不同多卤化合物污染溶剂油DMCR处理的半工业试验,并取得了满意的结果,目前Triboche m公司正在开展PCB变压器油DMCR处理工业规模厂的建设准备工作[15]。

另外,新西兰EDL公司开发了与DMCR工艺类似的MCD(Mechano-Che m ical De-hal ogenati on)工艺,
45矿　冶　工　程第26卷
半工业试验表明:DDT浓度超过0.35%的土壤经MCD工艺处理后,DDT等污染物含量可以达到新西兰国家标准要求(DDT<0.02%),为此该公司拟采用该技术修复该国南岛上一块受DDT污染的土地,目前工业规模的处理厂正在建设之中[16]。

可以认为,P OPs 的机械化学处理工艺即将实现商业化应用。

2.2　PO P s机械化学处理的工艺原理及反应机理
P OPs都系多卤芳香化合物,其毒性源于其分子结构中的“有机卤素”。

P OPs无害化处理的常规化学处理工艺采用强碱性化合物(如钠、钾氢氧化物)作为脱卤试剂,在极端条件(如高温高压)下,使其与P OPs分子发生化学反应,破坏其特殊的有机卤素结构,脱除P OPs分子链上的卤素原子。

机械化学处理工艺则是通过机械强化手段,增强P OPs分子中的惰性卤素原子反应活性,使其与碱性脱卤试剂发生化学反应,并转化为可溶于水的金属卤化物;具体是将P OPs或含P OPs的废料、脱卤试剂及球磨介质钢球混合放入球磨机中球磨,在球磨过程中,钢球与废物颗粒不断碰撞,将机械能传给废物与金属粉末颗粒,使其不断变细,反应活性变强,从而强化P OPs脱卤反应的进行,实现无害化。

P OPs机械化学反应机理及路径因脱卤试剂而异,目前,常用的脱卤试剂主要有2类:①金属氧化物/氢氧化物及其盐,具体如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠等[10～11,17];②金属单质与供氢低分子有机物[13,18],其中金属单质包括镁、钠、钾、锌、铁,最常用的为镁。

当采用金属氧化物/氢氧化物等作脱卤试剂时, P OPs机械化学处理的原则反应式(以Ca O为代表)为: R2Cl+Ca O C x H y+CaCl2+H2O(1)实际上,在该机械化学脱卤反应过程中,有机分子同时还发生裂解、聚合、还原等一系列反应,最终转变为小分子化合物直至单质碳,例如,在Rowlands首创性研究中,DDT最终转变成石墨,在较系统研究基础上,Yugo Nomura提出了4CB(42chl or obi phenyl)机械化学降解反应路线图[19]。

DMCR脱氯工艺的原则反应方程式为:
R2Cl+Mg+“H”R2H+MgCl2(2)
PCB 供氢体 联苯
相关研究表明:在有氢源(醇、醚)存在情况下,芳香卤化物碱金属机械化学还原主要是通过自由基或有机金属化合物中间体实现的,具体如图1所示[14],与加石灰球磨脱氯工艺相比,DMCR工艺不破坏P OPs分子的碳链结构,因此,所需球磨处理时间较短。

图1　芳香卤化物碱金属机械化学还原反应路径
由于机械化学反应机理与热化学反应完全不同,受多方面的影响,P OPs机械化学反应机理及产物研究才起步,既不系统也不深入,机械化学处理过程中P OPs的结构变化与产物形态还是一个黑箱,最多算一个"灰箱"。

可以说,中间产物及最终产物结构不确定,可能存在的环境风险是目前阻碍P OPs机械化学处理工艺商业化应用的关键因素。

2.3　PO P s机械化学处理工艺的优点及应用前景
综合P OPs机械化学处理工艺的研究成果,可以发现,以DMCR为代表的P OPs机械化学处理工艺具有以下优点:
1)工艺流程简单、作业条件温和、能耗小、效率高。

采用机械化学工艺处理P OPs污染物,不需对废物原料进行任何特别预处理,物料混合、分散及反应都在球磨机内一道工序完成,流程简单;作业在常温常压条件下进行,不需高温高压或真空等苛刻条件,易于实现,机械化学反应器2球磨机的容量因污染物处理量而异,可大可小、单位能耗小,处理成本低,处理效率高。

2)应用范围广,可处理各种类别、形态污染。

含多氯联苯、二恶英,各种杀虫剂等各种P OPs的废物,不论浓度高低与存在形态,都可采用机械化学工艺进行无害化处理。

采用常规工艺无法处理或处理成本高的纯PCB油、高浓度杀虫剂以及含极低浓度二恶英的固体废物,用机械化学工艺处理同样经济有效;另外,对于被P OPs污染的土壤与建筑垃圾,无须进行富集预处理,直接采用机械化学工艺原位处理即可达到无害化目的。

3)安全性好,潜在二次污染物排放小,可有效实现资源循环利用。

由于机械化学处理作业在常温常压下的密闭体系中进行,处理过程中没有气体污染物排放与二恶英等P OPs重新生成,而且污染物处理十分彻底,减少了潜在二次污染物排放量,脱卤所用的金属可以通过回收
55
第2期肖松文等:持久性有机污染物机械化学无害化处理的研究进展
氯化物实现循环利用,当处理高浓度有机污染物时,例如纯PCB油、杀虫剂六氯环己烷时,可通过控制球磨条件使之转化为联苯、三氯苯、环己烷等低毒或无毒有用化合物,而且DMCR工艺不改变溶剂油的结构与性能,可以确保充分的资源循环利用。

可以认为机械化学工艺处理P OPs具有一系列目前所用工艺所不具备的优点,具有良好的商业应用前景。

并由于其装置可大可小、移动方便,技术及配套要求低,尤其适宜于发展中国家的偏远地区使用。

前面已经提到,目前机械化学反应机理及产物形态不明,中间产物及最终产物结构不确定,潜在的环境风险是阻碍P OPs机械化学处理工艺商业化应用的关键因素。

因此,强化P OPs机械化学反应机理与产物形态研究,明确中间及最终产物的结构形态,确认工艺安全性与有效性,从而推动该工艺商业化应用,是下一步研究工作的重点。

3　结 语
持久性有机污染物(P OPs)对于全球环境和人类健康的巨大危害已经引起各国政府、学术界、工业界和公众的广泛重视,现已成为一个倍受关注的全球性环境问题。

非焚烧处理是P OPs无害化处理技术的发展方向,机械化学方法具有工艺流程简单、作业条件温和、处理效率高、应用范围广、可处理各种类别、形态的污染物、安全性好、可有效实现资源循环利用等优点,是最有商业化应用前景的P OPs无害化处理技术之一,尤其适宜于发展中国家的偏远地区使用。

反应机理及产物结构不明是目前制约P OPs机械化学处理工艺商业化应用的关键因素,下一步研究工作的重点是强化P OPs机械化学反应机理及产物结构的研究,明确中间及最终产物的结构形态,确认工艺安全性与有效性,消除疑虑,推动该工艺的商业化应用。

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