[化学]第三章 电化学局部腐蚀

不锈钢中加入适量的V、Si和稀土对提高耐点蚀性能也稍有作用。
五、防止点蚀措施：
⑴改善介质条件：如降低溶液中Cl－含量，降低温度。 ⑵阴极保护：阴Байду номын сангаас极化使电位低于Eb，最可靠是低于 Ep， 使不锈钢处于稳定钝化区。 ⑶对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。 ⑷使用缓蚀剂：封闭系统中使用缓蚀剂最有效，对不锈钢 最有效的是亚硝酸钠。 (5)使用耐点蚀材料。钛和钛合金有最好的抗点蚀性能。
第三章 局部腐蚀
腐蚀形态分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。 如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀。 如果腐蚀只集中在金属表面局部地区上进行，其余大部分 地区则几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀便称为局部腐蚀。 全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征：全面腐蚀的阴 阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认出来，而且 微阳极与微阴极的位臵是变幻不定的。因为整个金属表面 在溶液中都处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有 能量起伏，能量高时（处）为阳极，能量低时（处）为阴 极，这样使金属表面都遭受腐蚀，金属腐蚀造成金属的大 量损失，但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕，不会造 成突然事故。
奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理： ⑴晶界碳化物析出：奥氏体不锈钢是生产和使用最多的一类 不锈钢，在许多介质中有良好的耐蚀性，但含碳量大于 0.030%时，在一定温度下加热一定时间（称作敏化处理） 后，就会产生晶间腐蚀。这是由于晶界析出铬的碳化物 M23C6，使晶界产生贫铬区的结果，这种晶间腐蚀最易发生 在活化-钝化过渡电位区，即在弱氧化性介质中最易显示 出来。
第二节 缝隙腐蚀
一、缝隙腐蚀：缝隙腐蚀是因金属与金属、金属与非金属的 表面间存在缝隙，并有介质存在时而发生的局部腐蚀形态。
二、缝隙腐蚀特征： ⑴可发生在所有金属与合金上，特别容易发生在靠钝化而耐 蚀的金属及合金上。一般发生缝隙腐蚀的敏感缝隙宽为： 0.025-0.1mm。 ⑵介质可以是任何侵蚀性溶液，酸性或中性，而含有氯离子 的溶液最易引起缝隙腐蚀。 ⑶与点蚀相比，对同一种合金而言，缝隙腐蚀更易发生。在 Eb-Ep之间的电位范围内，对点蚀讲，原有点蚀可以发展， 但不产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区内，既能发生 也能发展。缝隙腐蚀的临界电位要比点蚀电位低。
四、影响缝隙腐蚀的因素： ⑴几何形状：缝隙的宽度对缝隙腐蚀深度和速率有影响。例 如在0.5N NaCl溶液中，2Cr13不锈钢当缝隙变窄时，腐蚀 率增加，最大腐蚀速度的缝宽小于0.12mm。在该宽度下浸 泡54天，腐蚀深度可达90μm。当缝隙大于0.25mm时，该 溶液中不产生缝隙腐蚀。 ⑵溶液中的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原更易进行， 缝隙腐蚀加速。 ⑶腐蚀液流速：分两种情况：当流速增加时，缝外溶液中含 氧量相应增加，缝隙腐蚀增加；另一种情况，对由于沉积 物引起的缝隙腐蚀，当流速加大时，可能把沉积物冲掉， 相应使腐蚀减轻。 ⑷温度：温度升高增加阴极反应，当T大于80℃时溶解氧减 少，腐蚀减轻。 ⑸Cl－的影响：Cl－浓度增加，缝隙腐蚀加速。
电偶腐蚀效应：人们把A、B两种金属偶接后，阳极金属 （B）的腐蚀电流iB′与未偶合时该金属的自腐蚀电流iB之 比γ称为电偶腐蚀效应。 i '
Ec Ea 电偶腐蚀电流 I Pc Pa R Sc Sa

B
iB
四、影响电偶腐蚀的因素： ⑴金属材料的起始电位差：差值越大腐蚀倾向越大。 ⑵面积效应：一般来讲，阳极面积小，阴极面积大，将导致 金属腐蚀加剧。 ⑶电阻影响：阳极电流分布是不均匀的。距离结合部越远， 腐蚀电流越小。电阻影响“有效距离”效应。 (4)介质的影响：金属的稳定性与介质条件不同而异。Cu-Fe 在中性NaCl溶液中，铁为阳极，如介质中含氨，则铜为阳 极。
2、点蚀多发生于有特殊离子的介质中，如不锈钢对含有卤 素离子的介质特别敏感，其作用顺序为Cl－﹥Br－﹥I－， 这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏。 3、点蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位 （或击破电位），用Eb表示。如图所示，如把极化曲线回 归，又达到钝态电流所对应的电位Ep，称再钝化电位或叫 保护电位。大于Eb值，点蚀迅速发生、发展。Eb-Ep之间， 已发生的蚀孔继续发展，但不产生新的蚀孔。小于Ep值， 点蚀不发生。所以，Eb值越高，表征材料耐点蚀性能越好， Ep与Eb值越近，说明钝化膜修复能力愈强。
图4-1、动电位测量阳极极化曲线模式图

三、点蚀机理：Hoar等人提出，点蚀可分为两个 阶段，即成核和发展阶段。容易钝化的金属，由 于钝态的局部破坏，孔蚀现象尤为显著。当介质 含有某些活性阴离子（如Cl－）时，他们首先吸 附在金属表面某些点上，然后对其氧化膜发生破 坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的阳极， 而其余未被破坏的部分则成阴极，于是就形成活 化—钝化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多， 阳极电流密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与 此同时，当腐蚀电流流向小孔周围的阴极，又使 这一部分受到保护，继续维持在钝态，溶液中的 Cl－离子，随着电流的流通，即向小孔里迁移。 这样就使小孔内形成金属氯化物的浓溶液，它使 小孔内继续保持着活化状态，又由于氯化物的水 解，小孔内溶液的酸度增加，使小孔进一步腐蚀， 这就是点蚀的自催化理论。
五、防止缝隙腐蚀的措施：
⑴合理设计：在多数情况下设备上都会有造成缝隙的可能， 因此需用合理的设计来减轻缝隙腐蚀。图4-2是防止搭接 处缝隙腐蚀的几种设计方案比较。在带有垫片的连接件设 计时应注意垫圈尺寸要合适，否则也易出现缝隙，如图43是使用垫圈的实例。
图4-2防止搭接处缝隙腐蚀的几种设计方案比较 (a)垫圈在零件边缘凸出，垫圈 下易形成缝隙腐蚀；(b)垫圈小 时易形成脏物下的缝隙腐蚀；(c) 尺寸大小合适；(d)与加缓蚀剂 的玛蹄脂层相结合的垫圈；(e) 环形密封圈1、3——连接件； 2——垫圈；4——落入缝中的脏 物；5——加缓蚀剂的玛蹄脂层； 6——密封环 图4-3使用垫圈的实例
四、影响点蚀的因素：
⑴环境因素： a、介质类型：某些材料易发生点蚀的介质是特定的， 如不锈钢易在含卤素阴离子Cl－、Br－、I－中发生， 而Cu则对SO42－更敏感。实验用FeCl3（10%）作为 加速实验介质。 b、介质浓度：以卤素离子为例，一般认为，只有当 卤素离子达到一定浓度的时候才发生点蚀。可以 把产生点蚀的最小浓度作为评定点蚀趋势的一个 参量。不锈钢的点蚀电位与卤素离子浓度的关系 可用下式表示：Ex-=a+b㏒Cx-，Ex-为点蚀电位， Cx-为阴离子浓度，a、b随钢种及卤素离子种类而 定。

⑵电化学保护：不能完全解决缝隙腐蚀问题。因为是否有 足够的电流达到缝内，以产生必须的保护电位。 ⑶缓蚀剂：用磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐的混合物，对钢、 黄铜、锌结构是有效的，也可再接合面上涂有缓蚀剂的油 漆。

第三节 电偶腐蚀
一、电偶腐蚀：当两种金属或合金相接触，在溶液中可以发现 在该液中电位较负的金属腐蚀速度加大，而电位较正的金属受 到保护，这种现象就是电偶腐蚀。 电动序和电偶序： 电偶腐蚀是与相互接触的金属在溶液中的电位有关，因此构 成了腐蚀原电池。接触金属的电位差为电偶腐蚀的推动力。 一般来讲，两种金属的电极电位差愈大，电偶腐蚀愈严重。 电动序：按金属元素标准电极电位高低排列成的次序表。它 是从热力学公式计算出来的，此电位是指金属在该金属盐 （活度为1）的溶液中的平衡电位。而实际情况下，金属常不 是纯金属，而是合金，有的还带有膜。而溶液也不可能刚好 是该金属离子，且活度为1。
c、介质中其它阴离子作用：介质中如存在有OH－、SO42－等离子， 对不锈钢点蚀起缓冲作用，效果随下列顺序而递减： OH－﹥NO3－﹥AC－﹥SO42－﹥ClO4－，对铝则有： NO3－﹥CrO4－﹥AC－﹥SO42－。 d、介质温度的影响：温度升高，对不锈钢来说点蚀电位降低。
⑵冶金因素：提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬、钼，氮、 镍也有好的作用。含铬量增加提高了钝化膜的稳定性。钼的作 用在于钼以MoO42-的形式溶解，并吸附于金属表面，抑制了Cl－ 的破坏作用。也有人认为可能形成一种保护膜，从而防止了Cl－ 的穿透。
五、防止电偶腐蚀的措施：
⑴组装构件应尽量选择电偶序中位臵靠近的金属相 组合。 ⑵避免小阳极大阴极构件。 ⑶不同金属部件之间应绝缘。 ⑷阴极保护。 ⑸应用涂层方法防止电偶腐蚀。 (6)设计时应将阳极部件做成易更换并且价廉的材料。
第四节 晶间腐蚀

一、晶间腐蚀：常用金属及合金都是由多晶体组成。有大 量晶界和相界。在某种介质条件下，金属腐蚀可沿晶界进 行，造成了晶间腐蚀。这种腐蚀使晶粒之间失去结合力， 金属强度失去，导致构件过早破坏。应用于工程技术上的 许多合金能产生晶间腐蚀，如铁基合金，特别是不锈钢 （Fe-Cr，Fe-Cr-Ni，Fe-Cr-Ni-Mo），镍基合金、铝基合 金等。晶间腐蚀是由于晶界原子排列较为混乱，缺陷多， 已产生晶界吸附（S、P、B、Si等）或析出物（碳化物、 硫化物、σ相等）。这导致晶界与晶粒内化学成分的差异， 在适宜的介质中形成腐蚀原电池，晶界为阳极，晶粒为阴 极，晶界产生选择性溶解。
三、缝隙腐蚀机理：缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。 在初期阶段，缝内外的全部表面上发生金属的溶解和阴极 的吸氧反应， 阳极：M→M++e， 阴极：O2+2H2O+4e→4OH在经过一个短时间后缝内的氧消失耗完，氧的还原反应不 再进行。这时由于缝内缺氧而缝外富氧，形成了氧浓差电 池，然后金属M继续溶解，缝内溶液中M+过剩，为了保持 平衡，氯离子迁移到缝内，缝内已形成金属的盐类发生水 解：M+Cl-+H2O→MOH+HCl结果使缝内PH值下降，可达2-3。 这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外临近表面的阴 极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴极保 护，而加剧了缝内金属的腐蚀，缝内金属离子进一步过剩 又促使氯离子迁入缝内，形成金属盐类、水解，缝内酸度 增加，更加促使金属溶解，这就是缝隙腐蚀的自催化过程。
第一节 点腐蚀（简称点蚀）
一、点蚀：是一种腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深 入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态。一般是直径小而深度深。 蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。 点蚀系数越大表示腐蚀越严重。 二、点蚀发生的特征，即产生点蚀的主要条件有下列三方面： 1、点蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上（如不锈钢、 铝、铝合金上）或表面有阴极性镀层的金属上（如碳钢表 面镀锡、铜、镍等）。当这些膜上某点发生破坏，破坏区 域下的金属基体与膜未破坏区域形成活化-钝化腐蚀电池， 钝化表面为阴极而且面积比活化区大很多。腐蚀就向深处 发展而形成小孔。


电偶序：是实用金属和合金在具体使用介质中的电位（即 非平衡电位）排列次序表。 无论电动序或电偶序都只能反映一个腐蚀倾向，不能 表示出实际的腐蚀速度。而有时某些金属在具体介质中双 方电位可以发生逆转。所以电动序和电偶序都有一定局限 性。
图4-4说明电偶腐蚀关系的极化示意图
电偶腐蚀原理
金属A、B在酸性溶液中相接触，金属A的腐蚀电位为EA， 自腐蚀电流为iA，金属B的腐蚀电位为EB，自腐蚀电流为iB， iA与iB是由阳极反应M→Mn++ne（曲线1）和阴极反应 2H++2e→H2 （曲线2）的理论极化曲线的交点决定。曲线4是 金属B的实测阳极极化曲线，当金属A、B组成电偶对时，他 们具有混合电位Eg，Eg处于EA与EB之间,假定A、B面积相等， Eg由曲线3和4的交点决定。通过Eg的水平线与曲线4的交点对 应于电偶腐蚀电流ig,并与曲线1相交,交点对应于阳极性金 属B的总电流iB′,即偶接后金属B的自腐蚀电流。Eg与曲线 2交点对应为金属的阴极自腐蚀电流iBc，可见iB′﹥iB。
二、晶间腐蚀机理：晶间腐蚀的产生必须有两个基本因素：
一是内因，即金属或合金本身晶粒、晶界化学成分的差异， 导致电化学性质不同，从而使金属具有晶间腐蚀倾向： 二是外因，即腐蚀介质能显示晶粒晶界的电化学性质不均匀 性，归结起来，当某种介质与金属所共同决定的电位条件 下，晶界的溶解电流密度远大于晶粒本身的溶解电流密度 时，便可产生晶间腐蚀。