仲丁醇脱氢催化剂制备工艺对其性能的影响研究

型铜基催化剂的载体表面酸碱性进行调变ꎮ 上述
催化剂与工业上常用的“ 共沉淀法” 铜锌铝系催
化剂有较大差别ꎬ没有太大的借鉴意义ꎮ
针对上述研究存在的缺点ꎬ本文将系统考察
铝源加入方式、铝源种类、调变剂加入方式和调变
剂种类对催化剂性能的影响ꎬ并优化制备路线ꎬ以
制备初活性、耐热活性全面优于对比剂的催化剂ꎮ
１ 试验部分
究热点旨在提高催化剂的活性及耐热性能ꎮ 铜基
级ꎬ淄博恒亿化工科技有限公司ꎻ碳酸钠ꎬ工业级ꎬ
法
[１]
ꎬ目前采用的催化剂多为铜锌铝系催化剂ꎬ研
催化剂的活性中心是 Ｃｕ 或 Ｃｕ ꎬＺｎＯ 作为电子型
０
＋
和结构型助剂ꎬ既能与 ＣｕＯ 形成协同作用以提高
催化剂的活性ꎬ又能分散 ＣｕＯ 粒水铝石ꎬ工业
１ １ 原料及试剂
主要制备原料:硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝ꎬ工业
浓度、碱浓度、投料配比等所有条件均控制一致ꎮ
硝酸铜 － 硝酸锌 － 硝酸铝复盐溶液与碳酸钠溶液
并流共沉淀ꎬ然后经老化、抽滤、水洗、烘干后得到
前驱体ꎮ 采用干混的方法向前驱体添加调变剂 Ａꎬ
然后经焙烧得到催化剂ꎬ催化剂编号为 Ｃａｔ － １ꎮ
ＮＯＶＡ １０００ｅ 型孔结构比表面积测试仪测定ꎮ 样
品经 ２５０ ℃ 脱气处理后ꎬ用氮气吸附测定ꎬ吸附温
相比ꎬ自制催化剂具有适宜的物理性质ꎬ初活性高、耐热稳定性好ꎮ
关键词:仲丁醇脱氢 催化剂 铝源 调变剂
中图分类号:ＴＱ２２３ １ 文献标识码:Ｂ 文章编号:１００９ － ９８５９(２０２０)０１ － ０００１ － ０７
仲丁醇脱氢法是国内外生产甲乙酮的主要方
级ꎬ皆由夏县运力化工有限公司生产ꎻ硫酸铝ꎬ分
体ꎬ协同作用强ꎮ 图 ２ 中未出现类水滑石分解生
是调变剂 Ａ、调变剂 Ｃꎮ 前驱体粉料与调变剂水
成品ꎬ编号分别对应为 Ｃａｔ － ７ 和 Ｃａｔ － ８ꎮ
(１) ＸＲＤ 表征:采用日本岛津 ＸＲＤ － ６１００ 型
Ｘ 射线衍射仪测定前驱体及催化剂物相ꎮ 电压
４０ ｋＶꎬ电流 ３０ ｍＡꎬ铜 Ｋα 靶ꎬ在 ２θ ＝ １０° ~ ８０°内
二步将打浆后的拟薄水铝石倒入第一步反应得到
的浆液内ꎬ催化剂编号为 Ｃａｔ － ６ꎮ
试验 ７ ~ ８ 步骤与试验 ４ 相似ꎬ不同之处在于
Ｃａｔ － ４ 的顺序逐渐增加ꎬ铜 / 锌 / 铝类水滑石的衍
射峰强度按照 Ｃａｔ － １、Ｃａｔ － ４、Ｃａｔ － ２、Ｃａｔ － ３ 的
顺序逐渐降低ꎮ 由图 ２ 可见:铝源加入方式对催
－ １ 和 Ｃａｔ － ２ 中两峰分离较为明显ꎬ而 Ｃａｔ － ３ 和
Ｃａｔ － ４ 形成了大量均匀分散的 ＣｕＯ － ＺｎＯ 固熔
成的类尖晶石[ ( Ｃｕꎬ Ｚｎ) Ａｌ２ Ｏ４ ] 相ꎬ其特征峰可
能被其他衍射峰掩盖ꎮ
以 ４° / ｍｉｎ 的扫描速度进行物相分析ꎬ步宽 ０ ０５°ꎮ
(２) ＢＥＴ 表征:催化剂的孔结构参数由美国
研究与开发
齐 鲁 石 油 化 工 ꎬ２０２０ ꎬ４８ ( １ ) :１ － ７
ＱＩＬＵ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
仲丁醇脱氢催化剂制备工艺对其性能的影响研究
冯伟ꎬ李永超ꎬ翟西平ꎬ郭瑞ꎬ张路平ꎬ孙晓明
( 山东齐鲁科力化工研究院有限公司ꎬ山东淄博 ２５５０８６)
及耐热性ꎬ然而ꎬ铝源种类与加入方式对催化剂的
物性及活性有何影响ꎬ却鲜有文献见诸报道ꎮ
铜锌铝系催化剂表面存在一定数量的酸性中
心ꎬ在催化反应过程中容易导致仲丁醇脱水副反
应ꎬ造成催化剂选择性降低ꎬ需要对其酸碱性质进
行调变ꎮ 关 于 此 类 研 究 已 有 相 关 文 献 见 诸 报
道
[７ － ８]
ꎬ但这类研究多以基础研究为目的ꎬ对负载
试验 ２ ~ ５ 采用“ 两步并流沉淀法” :第一步
将一定浓度的硝酸铜 － 硝酸锌复盐溶液与碳酸钠
溶液并流共沉淀得到浆料ꎬ老化一定时间ꎻ第二步
在第一步反应得到的浆料上并流共沉淀盐溶液和
碳酸钠溶液ꎬ采用的盐分别是硝酸铝、硝酸铝 － 硝
酸锌、硝酸铝 － 硝酸锌 － 助剂 Ｂ 及硫酸铝ꎬ加料
完毕后继续老化一定时间ꎬ其余条件与试验 １ 相
化剂物相有较大影响ꎬ如催化剂在 ２θ ＝ ３４ ３° 及
采用湿混的方法加入调变剂ꎬ采用的调变剂分别
２θ ＝ ３５ ４°时对应的是 ＺｎＯ 与 ＣｕＯ 的衍射峰ꎬＣａｔ
溶液混碾一定时间后ꎬ经烘干、焙烧后得到催化剂
Ｃａｔ － ４ 却发生了较为明显的重合ꎬ说明 Ｃａｔ － ３ 和
１ ３ 催化剂表征
同ꎬ催化剂编号分别对应为 Ｃａｔ － ２、Ｃａｔ － ３、Ｃａｔ －
４、Ｃａｔ － ５ꎮ
收稿日期:２０１９ － １０ － １８ꎻ修回日期:２０１９ － １０ － ２３ꎮ
作者简介:冯伟(１９８７—) ꎬ男ꎬ工程师ꎮ ２０１２ 年毕业于山东
理工大学应用化学专业ꎬ现在山东齐鲁科力化工研究院有限
公司研发中心从事催化剂研发工作ꎮ 电话:１５０９４８８４１０８ꎻＥ
－ ｍａｉｌ:ｆｅｎｇｗｅｉ００７＠ １２６ ｃｏｍꎮ
２

齐 鲁 石 油 化 工
ＱＩＬＵ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０２０ 年第 ４８ 卷
试验 ６ 与试验 ２ 步骤相似ꎬ不同之处在于第
寿光市邦泽化工有限公司ꎮ
１ ２ 催化剂制备
本文设计了 ８ 个试验ꎬ采用单因素变量法ꎬ除
已经对影响 ＣｕＯ
了特意说明的变量外ꎬ反应温度、反应 ｐＨ 值、盐
究ꎮ Ａｌ２ Ｏ３ 的引入原则是提高催化剂的比表面积
试验 １ 采用“ 一步并流沉淀法”:一定浓度的
和使用过程中长大ꎬ相关学者
[２ － ６]
与 ＺｎＯ 之间的相互作用的因素进行了一系列研
摘要:采用并流共沉淀法制备了仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂ꎬ考察了铝源加入方式、铝源种类、调变剂加入方式和
调变剂种类对催化剂性能的影响ꎮ 结果表明:采用“ 两步并流沉淀法” ꎬ并以硝酸铝 － 硝酸锌 － 助剂 Ｂ 作为第二步沉
淀原料能促进前驱体活性相的生成ꎻ以有机酸盐为调变剂ꎬ采用湿混的方法加入ꎬ有利于提高催化剂活性ꎮ 与对比剂