聚合单体对制备SiO_x高阻隔性薄膜性能的影响

收稿日期:2006 10 11
基金项目:北京市教委基金(KW 200500001);北京印刷学院引进人才基金
作者简介:周美丽(1980-),山东泰山人,北京印刷学院助教,主要研究方向为低温等离子体。

聚合单体对制备Si O x 高阻隔性薄膜性能的影响
周美丽,陈强,岳蕾,葛袁静
(北京印刷学院,北京102600)
摘要:论述在食品包装保质保鲜方面,对普通包装基材PET 、BOPP 等表面采用等离子体化学气沉积一层纳米级透明的Si O x 层高阻隔层。

实验采用13.56MH z 的射频等离子体装置,分别以四甲基二硅氧烷(TM DSO )和六甲基二硅氧烷(HMD S O )为单体、氧气为反应气体、氩气为电离气体,在载玻片、单晶硅片、PET 、B O PP 等包装基材上沉积硅氧阻隔膜。

比较了不同单体在制备氧化硅阻隔膜时各种工艺参数影响。

通过傅立叶红外谱仪(FT I R )分析,扫描电子显微镜(SE M )表征,研究沉积膜的化学组成和结合状态;采用透湿测试仪测试薄膜的透湿性能,研究工艺参数的变化、表面的结构变化、形貌改变等对薄膜的阻隔性能影响原因。

关键词:PECVD;四甲基二硅氧烷(TM DSO );六甲基二硅氧烷(HM D S O );高阻隔性薄膜中图分类号:T B484 3 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(2006)06-0037-03
I nfluence of Si O x Poly m erization on t he O bstructing Perfor mance
Z HOU M ei li ,C H E N Q iang,YUE L ei ,GE Yuan jing
(Be iji ng Instit ute o f G raphic and Co mmun icati on ,B eiji ng 102600,China)
Ab stract :T he characteriza ti on o f silicon ox i de (Si O 2)fil m s on PET substra tes by plas ma enhanced che m ical vapor depositi on w as investi ga ted f o r transpa rent barrier app licati on .The fil m s were prepared by i nterelectrode ca pac iti ve l y coup l ed type apparatus and on conditions w it h carr i er gas A r 2,O 2and m onom er 1,1,3,3 tetra m ethyldisi l oxane (TM DSO )or hexa m ethyldisil oxane(HM DSO ),by d i scharg e frequency of pared w ith t he diff e rent m onom er ,t he fil m prope rties ,such as compose and structure ,roughness ,w ater vapor trans m i ssi on ra te(WVTR )and oxygen trans m ission rate(OTR )are d iffe rence w it h t he oxygen content and pow er va l ue .T he cha racte ristics o f th i n fil m s we re i nvesti ga ted through Four i er transfor m i nfrared adso rpti on spectroscopy (FT I R )and scan electronm i cro scope (SE M ).
K ey w ords :PECVD;tetram et hy l d i s il oxane ;hexame t hy l d i sil oxane ;obstruc ti ng fil m
低温等离子体的能量在1~10e V 之间,非常适合打开高聚物单体的官能团键,因此便于进行化学聚合反应。

同时采用等离子体聚合反应不受单体的制约、聚合薄膜的性能优异以及化学气相反应也无二次污染等诸多优点,使其广泛用于制备多种功能薄膜材料[1-5],如生物材料[6],大规模集成电路材料[7],光电薄膜[8]以及生物传感器材料等。

传统的阻隔包装材料主要采用的是高聚物复合加工、多层共挤和镀铝等方法。

此类方法存在软化点低,热稳定性差、吸湿及难以加工等缺点,并不能直接用于微波加热,难以满足包装材料发展的新要求。

采用普通包装材料表面沉积无机材料,如S i O x 薄膜,利用其阻隔性高、微波透过性好等特点,在药品、微波加热食品等保值保鲜包装领域可以取代传统的包装,目前尤其受到重视。

国外于上世纪80年代就已经开始了在塑料薄膜上制备S i O x 膜层的研究,并于上世纪末在发达国家投入市场。

这种膜以其超薄、
高阻隔性和环保等优点,在包装业中表现出了强大生命力。

目前S i O x 薄膜的制备主要是热蒸发,其缺点是Si O 2层有空隙,阻隔性能提高有限。

采用等离子体化学气相聚合制备S i O x 薄膜,特别是采用不同的单体,研究单体对聚合薄膜的性能影响,目前报道较少。

本文研究了等离子体聚合的工艺参数(功率,单体比例,工作气压等)对成膜的化学结构、组分及聚合膜的各种性能影响,通过工艺参数的变化来对比不同单体对等离子体聚合S i O x 薄膜结构和阻隔性的变化,研究S i O x 薄膜的阻隔机理。

1 实 验
1.1 聚合设备
实验装置见图1,为平板式电容式耦合放电装置,单体通37
周美丽等 聚合单体对制备Si O x 高阻隔性薄膜性能的影响
过真空室的负压引入真空室,然后在RF 电源的激发下形成等离子体,通过化学气相沉积在基料表面形成无机薄膜。

实验采用0~500W 射频电源,其中单体输入、A r 2清洗、单体及反应混合输入进样分别经由阀控1,2,3
控制。

图1 等离子体聚合系统示意图
F i g .1Sketch m ap of plas m a po l ym erization system 试验中所使用基材为PET 、BOPP 、载玻片和单晶硅。

在放入真空室之前基材都是经过酒精超声波清洗5m i n ,然后吹干待用。

1.2 结果与分析1.
2.1 FT I R 分析
(1)功率对成膜的影响。

功率是影响制备工艺的主要参数。

功率的增加使高能电子的密度增加,导致高能电子对电极的轰击作用增强。

实验表明,当电压和流速保持一定时,沉积速率随着功率的增加而增加;但功率达到一定程度以后,膜的沉积速率趋于定值[9]。

功率不仅对沉积速率影响较大,红外光谱见图2,不同的单体在相同的功率条件下所聚合的薄膜的性能以及膜的结构组成也有很大的差别。

图2 HM DSO 为单体(20Pa ,O 2是50%,30m i n)
图3 T M DSO 为单体(20Pa ,O 2为66.7%,30m i n)
F i g .2M ono m e r HMD S O F ig .3M ono m er TM DSO
在谱图中所有峰值在1060~1070、805~810c m -1
都显示出2个主要的氧化硅的特征峰,它们分别代表S i O S i 网中的氧原子的伸展、弯曲振动,表明等离子体化学气相合成了氧化硅薄膜。

分析50~200W 不同射频功率下沉积的S i O x 薄膜的红外光谱图2、3可知,不论何种单体,在波峰为1068c m -1、2360c m -1、890c m -1附近分别出现S i O S i 和C O 特征吸收峰,且2种不同的单体中O H 和C O 以及S i C 的吸收峰强度,随着射频功率的增加而减少,并在200W 时消失。

这
表明聚合薄膜中S i O Si 键所占比例随功率增加而增加,氧化硅的纯度提高。

(2)掺氧含量对薄膜的结构的影响。

图4、5为掺氧对氧化硅薄膜的结构影响的红外光谱图。

红外光谱图的分析可知,虽然单体不同,但是随着掺氧比例的提高,S i O S i 的峰逐渐加强,其含量在薄膜中逐渐增大。

表明氧的加入对不同的单体,都有利于S i O S i 的形成。

图4 HM DSO 为单体(20Pa ,200W,30m i n)
图5 TMDSO 为单体(20Pa ,200W,30m in)
F i g .4M onom er HM DSO F i g.5M ono m er TM DSO
1.2.2 阻隔性分析
(1)掺氧比例对薄膜的阻隔的影响。

图6所示,等离子体沉积氧化硅能明显提高薄膜的阻隔性能。

在不改变基材的条件下,200W 放电条件下所沉积薄膜的阻隔性对不管
采用哪种
a H MDSO 掺氧对阻隔性影响(功率200W 时间30m i n 气压20P a)
b T MDSO 掺氧对阻隔性影响
(功率200W 时间30m i n 气压20Pa)
图6 掺氧量对阻隔性影响
F ig .6The i nfl uence o f ox ygen content
on the obstructi ng pe rf o r m ance
单体,随着掺氧量的增大,薄膜的阻隔性先上升后下降。

结合
红外光谱分析,氧含量的较少的条件下薄膜的中氧化硅的纯度较低,因此薄膜的阻隔性较小是和氧化硅的纯度有直接的关系;随着氧含量的增加,氧化硅的纯度的增加,薄膜的阻隔性增加。

而对当氧的含量继续增加时,薄膜的阻隔性降低的现象,解释这可能是由于氧的刻蚀影响了薄膜表面的颗粒的排列,从而影响了薄膜的阻隔性。

1.2.3 SE M 薄膜的表面形貌分析
将不同单体沉积的样品进行扫描电镜表面的形貌分析。

图7a 是采用HM DSO 为单体聚合的S i O 2薄膜扫描电镜照片。

其工艺参数为:功率200W,时间30m i n ,气压20P a ,单体/氧气分压比为1 1。

图6b 采用TMD S O 单体聚合S i O 2薄膜扫描电镜照片。

其功率是200W,时间30m i n ,气压20Pa ,单体/氧气分
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包装工程 PACKAG I NG ENG I N EER I NG V o.l 27N o .62006.12
压比是1 2。

SE M 显示,聚合膜均呈现均匀的密堆积状态,S i O 2以团聚粒子的形式聚合成膜,其粒径在几十纳米左右,即微观结构显示由紧密粒子堆积而成。

表面形貌发现,采用TM D S O 为单体制备的薄膜表面颗粒大小均匀、致密,而HM D SO 为单体准备的薄膜表面的颗粒均匀的程度较差。

阻隔性测试结果表明,薄膜b 的阻隔性要比薄膜a 好,这表明沉积的颗粒均匀好则薄膜阻隔
性也好。

a HM DSO 为单体
b T M DSO 为单体图7 等离子体沉积氧化硅薄膜的SEM 照片
F i g .7S EM i m age o f plas m a deposited sili con ox i de
2 结 语
无论是采用HM D S O 还是T M D S O 为单体,不论功率的升高还是氧气的增加都有利于沉积纯度高,阻隔性好的氧化硅薄膜。

随着掺氧含量的增加,薄膜的阻隔性先是提高然后降低。

实验发现不同的单体在制备氧化硅薄膜时的最佳工艺不同,从红外光谱图分析发现,HM DSO 的成膜速度要低于TM D S O 的沉积速率;对阻隔性TM D S O 单体在功率为200W 、掺氧比与单体的比例为2 1,工作气压20P a 时,薄膜的表面比较平整,颗粒均匀,阻隔性较好。

而对HM D S O 为单体,功率是200W,掺氧与单体比是1 1时,薄膜的阻隔性较好。

致谢:本课题受到北京市教委基金,北京印刷学院引进人才基金资助,
在此表示感谢!
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(上接第33页)
5 结 语
紫外线对商品特别是食品的破坏作用日益被人们所认识,防光线破坏包装显示出越来越大的作用,成为一种非常重要的包装技术,而要达到这一目标的关键在于包装材料的发展,可吸收紫外线透明包装材料将成为一个研究的热点,发挥更大的作用,同时,研究针对不同包装物品如食品的包装材料也将成为一个重要的发展方向。

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