聚己内酯薄膜中肥料氮、磷养分透过研究

2018年8月化肥工业7
聚己内酯薄膜中肥料氮、磷养分透过研究
邓小楠#，刘昆2,胡献国#，韩效钊2
(1.合肥工业大学机械工程学院安徽合肥230009;
2.合肥工业大学化学与化工学院安徽合肥230009)
摘要试验测定了尿素-嶙酸二氢纳-氯化钾复合肥水溶液中氮、嶙养分透过可生物降解聚合物聚己内醋 薄膜的渗透率数据，然后利用这些渗透率数据并结合ShavL的包膜肥料颗粒中养分释放速率数学模型计算不同包
膜肥料颗粒尺寸与聚己内酯包膜厚度下的包膜肥料氮养分和磷养分的释放。

结果表明：聚己内酯薄膜中的氮养分
累积渗透量随时间的变化与线性关系有一定的偏差；聚己内酯包膜肥料氮养分释放呈现明显的S形曲线且可以通
过改变肥料颗粒半径和包膜厚度进行调节，为创制针对不同农作物的专用控释肥料提供了坚实的基础。

关键词氮养分;磷养分;聚己内酯膜;渗透率;数学模型
中图分类号:TQ449 +. 1文献标识码:A文章编号=1006-7779(2018)04-0007-06
Permeation Study of Nitrogen and Phosphorus Nutrients of
Fertilizer through Polycaprolactone Membrane
DENG Xiaonan1,LIUKun2,HU Xianguo1,HANXiaozhao2
(1. School of Mechanical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei230009 %China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei230009, China)
Abstract The permeability data of nitrogen and phosphorus in water solution of urea-sodium dihydrogen phosphate and potassium chloride compound fertilizer through biodegradable polymer
polycaprolactone membrane were determined.Then using these permeability data and combining with the
mathematical model of nutrient release rate in the coated fertilizer particles of Shaviv,the release nitrogen and phosphorus from coated fertilizers with different particle size of coated fertilizers and
polycaprolactone coated thicknes was calculated.The results show that there is a certain deviation
between the change of accumulation osmotic quantity of nitrogen nutrient in polycaprolactone membrane
along with time and linear relationship.Nitrogen nutrient release from polycaprolactone coated fertilizer
presents obvious S-shaped curve.Meanwhile,the particle radius and coating thickness of fertilizer can be
adjusted to provide a solid foundation for creating special controlled release fertilizer for diferent crops.
Keyw ords nitrogen nutrient；phosphorus nutrient;polycaprolactone membrane；permeability；
mathematical model
0 刖目
肥料利用率低是当前我国农业面临的一个重 大问题。

作为一种能够有效提高肥料利用率、减少资源和能源浪费、降低环境污染的肥料，聚合物包膜肥料（polymer-coated fertilizer,简称 PCF)正 在获得越来越多的研究和关注[1-]。

目前，严重阻碍聚合物包膜肥料产品在大宗
!基金项目：合肥工业大学省级大学生创新创业训练计划项目（2〇16CXCYS〇53)
作者简介:邓小楠（1990—），女，博士研究生，研究方向为环保装备及工程;356126423@qq.c m 通信作者:刘昆（1974—），男，副教授;kert2010@
8化肥工业第45卷第4期
生产上 用的主要因素包括 的高成本和包膜的降 ，设和研发可降解的廉价合物包 料、开发高效的包膜工艺以及相应的设备 是 研究的 。

如图1中虚线 ，在当前绝大 包 料的研发中，备和 包 料之后，通 用包膜工艺制备包膜肥料 ，然后利用静置溶 ■表征养分的 评估包 料，若
要求，则需要 备或 包 料。

该过程需要对大量包 料进行评估和 ，费时 。

采用如图1的学肥料养分对包膜料 测定相结合的方 包 料进行 ，包 前大量合要求的料，从而大大减少包 料 的工作量。

图1包膜肥料开发传统方法及结合渗透率数据与数学模型的新方法
肥料养分的 ，包肥料的养分 过程 分 图2的3个主要阶段:①后期，水分 通过包 的入包膜肥料 中，肥料 内部，在
内形成饱和溶液，段养分 基
，肥料养分 定的 差作用下，定的 &③衰减期，随着水分进入及肥料养分向包膜外传质的同时进行，固体肥料 ：至溶液 和 ，此时传质推动
减小，养分 降低。

粒的养分 学 ，⑴〜式(5) 。

后期 ^# +8(9:+ =〇(1)匀速期+##+8(9:0 =^6^-0 : 3<#F(++(2)
#r 3 P 衰减期 £>+8(9:0 = 1 —f e x p[ --91 •(+〇)](3) yV_____yrl
p=a p、a p
(4)
0:M1-^IQ
P A#
= +=(1-^
9
(5)式中!8(9:0—
l$-膜厚，(
3 P s#a t
肥料颗粒养分累积释放分率;
=--肥料颗粒表面积，
r---肥料颗粒半径，cm&
!---肥料颗粒密度，g/cm3;
P s—溶质渗透率，cm2/d;
—肥料颗粒内部饱和溶液初始质量浓
度，//cm3;
0—滞后期时间；
0—衰减期开始时间；
P/—水的 ，cm2/d;
y--- 肥料 &
AP—肥料 内外压差，Pa。

在之前的研究中，报 针乙烯 的尿素-水溶液、磷酸二 -尿素-水溶液中氮养分 ，同时 溶解
-
2018年8月邓小楠等:聚己内酷薄膜中肥料氮、磷养分透过研究9
扩散理论进行 研究通过 ：扩散试验测定复合肥水溶液体系中氮养分和磷养 分透过 内合物 的，并将
用于ShavL数学
和预测氮养分和磷养分的释放，为研和开发新价可降 /控释肥料包 料奠定基础。

选择可生物降解的合成高分子聚己内酷"PCL)作 为包膜材料，尿素作 养分，磷酸二 作
养分，氯化作养分。

1试验部分
11主要仪器和试剂
主要仪器:C JJ78-1型磁力加热搅拌器，金坛市 白塔新宝仪器厂；，自&FJ200S酋
液枪，杭州齐威仪器有限公司;VIS-722型可见分光 光度计，上海精隆科学仪器有限公司&FP640 火 焰分光光度计，上海 科学仪器有限公司&数显千分尺，0〜25 mm，南京苏测计量仪器有限公司。

主要试剂：内，A R，阿拉丁试剂（上海)有限公司;尿素、磷酸二 和氯化钾，AR，国化学试剂有限公司。

11试验方法
1.2.1 PCL膜的制备
称取41g质量分数5%的聚己内酷-二氯甲烷溶液于平底培养皿"9 cm)中，待二
烷完全挥发后，将取下，使用数显千分尺测定其 厚度为0129mm。

1.2.2渗透扩散试验
采用如图3 的验测定复合肥水溶液体系中氮养分和磷养分的 ，供池中加
入肥料水溶液，接收池中加入蒸馏水，供池和接收池中加入 质 ，连续9d每天从接收池取 测定氮含量和磷含量。

扩散试验 ，在稳态传质条件下，透过合物的养分扩散通量/可由 ：第一定律 ！
d
式中: >---扩散通量，g"cm2 •d);
?----扩散 ，cm2/d;
d#/di---浓度梯度（传质推动力），g/cm4;
@—溶质在聚合物薄膜中的溶解度，在供与 池和接收池中分别为#和#，g/cm3;
l$-薄膜厚度，cm;
<--溶质 合物薄膜的渗透率，cm2/d。

同时，收池进行物料衡 ：
>1d&$ d#R
>=i m"7)式中：$—
—接收池中溶液体积，cm3;
=---包膜面积，cm2;
+----时间。

联 （1)和式（2)并变形可得到渗透率的计算公式：
<=$l d#R= $l d#R"8)
_ = #D_#R d+_=#D d+")
由收池中溶质 远小于供与池，即#R$#D，，通过 -扩散试验测定接收池
内物 时 的变化即 。

111肥料养分 测定
采用PDAB分光光 测定接收池中氮养分的，采用钼锑抗比色法测定接收池中磷养分。

2结果与讨论
测定 298 K素-磷酸二氢钠-氯化钾-水溶液体系中的氮养分和磷养分透过PCL 的，考察养分和磷养分的
体系中各组分 变化而变化的情况。

利用测定得到的 ，采用S h a L数学 和测聚己内酷包 复合肥料的氮养分释放。

21氮养分与磷养分的 量
2.1.1养分的 量
不同尿素、磷酸二 和氯化钾浓度的尿素-磷酸二-氯化钾4水溶液体系中氮养分(以尿素计）内9d
内的累积渗
10
化肥工业
第45卷第4期
透量如图4〜图6所示，其中尿素、磷酸二氢钠和 化钾的最大
它们各自
素-磷酸二
-氯化钾-水溶液体系中的饱和。

图5磷酸二氢钠浓度对尿素
9 d 累积渗透量的影响
0123456789 10
图6氯化钾浓度对尿素
9 d 累积渗透量的影响
时间的延长，氮养分的
量增大，与之前研究的聚苯乙烯
同'6?(，
内酷
中的氮养分
量随时间的变化与线性
有一定的偏差。

能是 内
膜
疏水 ，导致 “滞后期”的缘故。

2.1.2
养分的 量
同 素、 酸二
和 化
的
素-磷酸二 -氯化钾-水溶液体系中磷养分
(以P !〇5计）
内 9d 内的
•
量如图7〜图9。

2018年8月
邓小楠等:聚己内酯薄膜中肥料氮、磷养分透过研究
11
0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21
N a H ^O ^J S /Cgm L 1)
l 〇xlO "5
—*----1—I —|—I —*—I —*—I —*—I
—*—1 x l 〇-5
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
K C l 浓度/(g .m L 1)
图12氯化钾浓度对氮养分和磷养分
渗透率的影响
验结 明， 研究的复合肥水溶液体
中，溶质（尿素、磷酸二
和氯化钾）浓大，
体的氮养分和磷养分的 呈现先增大再减小的变化。

前的研究分
[6-7]， 溶-扩散理论，低溶质
养分溶质
的增大导致其在聚合物
中溶
的大占主导地位， 先大；
后
减小则是由 高养分溶质 范围内，养分分5 的相互作用 ，形成尺寸更大的缔合物，降
其在聚合物
中的扩散
占主
作用的缘故。

2
1养分
测
假设磷养分和钾养分过量的
，利用验测定的尿素-磷酸二 -氯化 和溶液
中 养分 内 中的 ，(1)〜式(5)
同r 和：
养分的释，结果如图13和图14所示，
中用的参数1。

由图13 看出，包
大，滞后和恒长。

由图14 看
，肥料
尺寸越大，
27x 10_5cm2/d ;
养分的
单调减小，从约 5 X 10 -5 cm2/d 降至 1 X 10 -5 cm2/d 。

211
化
的
复合肥水溶液体 中 化
养分
和 养分
的
图 12。

化
的 大， 养分
呈先减小再 大的
变化，极小值出现在氯化钾质量浓度0.06 g/mL
处，此时养分
约为11 x 10_5 cm2/d ;养
分 呈先增大再减小的变化，但变化幅
：
大，在 0. 5 X 10 _5 cm2/d 之内。

18 x 1 〇-5 ~|~|~|~|~|~|~|~|~|~|~|~|~16 x.l 〇
-.5
图11磷酸二氢钠浓度对氮养分和磷养分
的
〇 l ~i I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ■! 1
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
尿素浓度/(g.mL-1)
图 10%
浓度对氮养分
养分
的
21212% 酸二 的
复合肥水溶液体 中 酸二
养分和 养分 的
图 11。

酸二
的 大， 养分
呈先 大
再减小的变化趋势，且大值 酸二 丨
质量 0. 1 //mL 左右，此时养分 率为
30x105.......................... 7xl°-5
2
1氮养分与磷养分的
用图4〜图9中 量-时 ，根据
(1)〜式（8)分 养分和磷养分的
：，同时考察体系中各组分
变化
的。

由
的非线性，在由 量-时
时，采用第3d 8d 的 。

21211% 素
的
复合肥水溶液体 中 素 养分和
养分
的
图 10。

素
的增大，氮养分 明显减小，从 49 x
10 -5 cm 2/d 降至17 X 10 -5 cm2/d 左右；而磷养分 的 呈先增大再减小的变化趋势，但变化幅度不大，在1 X 10_5 cm2/d 之内。

6〇x 105 ................................................................................. 6x 10-5
0-0-
0-5
0:5
2
2
1
(I -p .n
s o )/#觸雜傾嗒
I
■
I
■
I
0-0-0-
K X
X
161412(I -P .^o )/#
哟餘贼
賜
12
化肥工业
第45卷第4期
图13相同肥料颗粒半径不同包膜厚度
氮养分
测图 14%相 膜 度不 肥料氮养分
测
表1
聚己内酯包膜复合肥颗粒氮养分释放计算参数
p s /(g -cm _3)
#s a t /(g • cm -3)
" A </Pa
<s /(cm 2-d _1) </( cm 2 • d _1)1.18 0.40
0.05
3 169
16.75 x 10~5
1.09 x 10~9
后期和 长。

另外，以上
的内酷包膜肥料氮养分
呈现明显的s 形曲
线且 通过改变肥料
半径和包
行调节，
针
同农作物的专用
肥料
提供了坚实的基础。

6结语验测定 素-磷酸二
-氯化钾-水
溶液体系中氮养分
养分的
，考察
、、养分 养分和磷养分
的。

用
，采用KhFvL 的数学形包 肥料中氮养分的
，得出
结论：(1)
内 中的氮养分 量时间的变化与线
有一定的偏差， 能
是
内
疏水
致渗透后期的缘故；(2) 学
结
明，
内 包
肥料氮养分释放呈现明显的S 形曲线，且可以通 过改变肥料
半径和包
行调节，包
和肥料
尺寸越大则滞后期和
期
长。

参考文献
'1 ( GOERTZ H M . Controlled release technology ' M ]. New Yorlc ；
Grant H M ，1993 ：254-274.
'2] SHAVIV A . Advances in controlled release of fertilizers ' J ].
Advances in Agronomy ，2000(71) ：1-55.
'3 ] TRENKEL M E . Slow - and controlled - release and stabilized
fertilizers ： An option for enhancing nutrient efficiency in agriculture ' R ]. 2nd ed . Paris ：IFA ，2010.
'4 ] AZEEM B ，KUSHAARI K Z ，MAN Z B ，et al . Review on
materials & metliods to produce controlled release coated urea fertilizer ' J ]. Journal of Controlled Release ，2014 ( 181 )：
11-21.
'5 ] SHAVIV A ，RABAN S ，ZAIDEL E . Modeling controlled
nutrient release from polymer coated fertilizers ： Diffusion release from single granules ' J ]. Environmental Science and Technology ，2003(10) ：2251-2256.
'6] LI X ，BEI L ，SUN Z ，et al . Permeation of fertilizer nutrients
through polymer membrane ： Part I . Effect of P ，K ，and micronutrient fertilizer on permeability of urea ' J ]. Asia - Pacific Journal of Chemical Engineering ，2016(2) ：305-313.
'7]贝雷，刘昆，孙智，等.肥料中氮养分透过聚合物薄膜过程
的初步研究[J ].化肥工业，2016(5)：4-8.
(收到修改稿曰期 2017-06-16)
欢迎投稿 欢迎订阅 欢迎刊登广
告。