单晶硅的制备及其太阳能电池中的运用本科毕业论文

2015届毕业论文（设计）
论文（设计）题目
单晶硅的制备及其在太阳能电池中的运用
子课题题目无
所属院系物理科学与技术系
专业年级物理学2班
2015年5月
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教研室（或答辩小组）及教学系意见
摘要
本文研究单晶硅材料的制备及其在太阳能电池中的运用。

制造太阳能电池的半导体材料已知的就有十几种，因此太阳电池的种类也很多。

硅材料分为单晶硅、多晶硅、铸造硅以及薄膜硅等许多形态。

虽然形态不一制作方法不尽相同，但是实现的目的是一样的。

都是尽可能多的将太阳光的光能转化为电能，硅是地球上储藏最丰富的元素之一。

目前作为单晶硅的制备方法分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ），并且这两种方法是工业上运用最广的方法。

从多晶硅中提炼出单晶,然后通过拉硅单晶棒、切割得到单晶硅圆片,再经过刻蚀,最后生产成太阳能电池组件。

生产过程大致可分为五个步骤：（a）提纯过程（b）拉棒过程（c）切片过程（d）制电池过程（e）封装过程。

本文就单晶硅的制备和在太阳能电池中的运用略作讨论。

本文中提高单晶硅太阳能电池的绒面工艺及电化学刻蚀工艺的原理及应用于太阳能电池中对效率所带来的影响的研究。

单晶硅太阳能电池,是以高纯的单晶硅棒为原料的太阳能电池，是当前开发得最快的一种太阳能电池。

它的构造和生产工艺已定型，产品已广泛用于空间和地面。

采用的来提高单晶硅太能电池效率的各种理论研究，首先采用了电化学刻蚀工艺和绒面工艺两者对太阳能电池效率的影响，从理论上的结果来看采用两者工艺结合所形成的抗反射层可以使太阳能电池的平均反射率降到2％，并进一步研究了在电化学刻蚀中各种参数对太阳能电池表面形貌的影响。

此外，论文还提出了另一种制备纳米硅抗反射层的方法及其在太阳能电池中的抗反射效果，研究发现这种制各纳米硅抗反射层的方法十分简单，且能够取得十分优异的降低反射率的效果，并且采用结合绒面工艺的纳米硅工艺所制得抗反射膜可以使得太阳能电池表面的反射率降到1％左右，甚至优于电化学刻蚀工艺和绒面工艺两者的结合。

关键词：单晶硅；单晶太阳能电池；绒面工艺；电化学刻蚀工艺：环境保护
Abstract
T his paper studies the preparation of single crystal silicon materials and its use in solar cells. Semiconductor materials to make solar cells known to have a dozen, so there are many types of solar cells. Silicon material is divided into monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, casting silicon and silicon thin films and many other forms. Although different form method is not the same, but the implementation of the purpose is the same. Is as much as the sun's rays of light energy into electricity,zochralski method (CZ), zone melting method (FZ), and the two methods is the most widely used in industry. Derived from polycrystalline silicon single crystal, and then is obtained by drawing heavily sb-doped silicon rods, cutting single crystal silicon wafers, then after etching, the final production into solar modules. The production process can be roughly divided into five steps: (a) (b) pull rods purification process (c) (d) battery slice process (e) encapsulation process. In this paper, the preparation of single crystal silicon and briefly discuss the application in solar cells.
In this article improve suede technology of monocrystalline silicon solar cells and the principle of electrochemical etching process and applied in solar cells in the study of the effects of efficiency. Monocrystalline silicon solar cells, and is of high purity silicon rods for raw materials of solar cells, and is the fastest development of a solar cell. Its structure and production process has to finalize the design, In addition, the paper also puts forward a method of preparation of nanometer silicon anti reflection and its antireflective effects in solar cells, the study found that this system each nano silicon anti reflection method is very simple, and can achieve the effect of the lower reflectivity are excellent, and the combination of suede process technology of nanometer silicon was prepared by antireflective film can make the solar cell surface reflectivity to around 1%, or even better than the electrochemical etching process and suede process a combination of both.
Keywords : Single crystal silicon; Solar cell; Surface technology; Electrochemical etching; Nano silica anti reflective layer
目录
中文摘要 (I)
英文摘要....................................................... I I 目录.......................................................... I II 第一章引言 .. (1)
1.1 单晶硅材料简介 (1)
1.2 单晶硅的物理性质 (2)
1.3 单晶硅的化学性质 (3)
1.4 单晶硅的两种制备方法 (4)
第二章单晶硅在太阳能电池中的运用.................... 错误！未定义书签。

2.1 单晶硅太阳电池制备方法 (9)
2.2 单晶硅太阳电池制备方法的优化 (10)
第三章提高单晶硅太能电池效率的方法研究 (11)
3.1 单晶硅太阳能电池的特点 (12)
3.2 用模拟的理论研究手段研究单晶硅太阳能电池的转换效率 (13)
3.3 单晶硅广泛应用于太阳能电池制造工业进行展望 (15)
第四章单晶硅太阳电池制备与环境保护研究 (16)
4.1 单晶硅太阳电池制备与环境保护 (16)
第五章结语 (17)
参考文献 (18)
谢辞 (19)
第一章 引言
1.1 单晶硅材料的简介
单晶硅（Monocrystalline silicon ）。

可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造，其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域，在军事电子设备中也占有重要地位。

随着今天光伏技术和微半导体逆变器技术飞速发展，太阳能电池用硅单晶生产可直接将太阳能转化为光能，实现绿色能源革命。

现在，太阳能光伏发电站外有成熟的理论阶段，逐步过渡道实际应用阶段，单晶硅太阳能的使用将蔓延到整个世界，市场需求是不言而喻的。

单晶硅产品包括''''63Φ--Φ单晶硅圆形棒、片及方形棒、片，适合各种半导体、电子类产品的生产需要，其产品质量经过当前世界上最先进的检测仪器进行检验，达到世界先进水平。

用途是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。

其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。

由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。

单晶硅可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造，其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域，在军事电子设备中也占有重要地位。

在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始。

虽然从目前来讲，要使太阳能发电具有较大的市场，被广大的消费者接受，就必须提高太阳电池的光电转换效率，降低生产成本。

1.2 单晶硅材料的物理性质
硅是地球上储藏最丰富的材料之一，从19世纪科学家们发现了晶体硅的半导体特性后，它几乎改变了一切，甚至人类的思维。

直到上世纪60年代开始，硅材料就取代了原有锗材料。

硅材料――因其具有耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件的特性而成为应用最多的一种半导体材料，集成电路半导体器件大多数是用硅材料制造的。

熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。

超纯的单晶硅是本征半导体。

在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成P型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成N型硅半导体。

图（一）单晶硅材料
1.3 单晶硅的化学性质
单晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。

是硅的单晶体。

具有基本完整的点阵结构的晶体。

不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。

纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。

用于制造半导体器件、太阳能电池等。

用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。

单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随着温度升高而增加，具有半导体性质。

单晶硅是重要的半导体材料。

熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。

超纯的单晶硅是本征半导体。

在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成P型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成N型硅半导体。

单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。

单晶硅主要用于制作半导体元件。

在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素，形成P型半导体，掺入微量的第VA 族元素，形成N型，N型和P型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。

单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。

在开发能源方面是一种很有前途的材料。

随着光电子和通信产业的发展，硅基材料成为硅材料工业发展的重要方向。

硅基材料是在常规硅材料上制作的，是常规硅材料的发展和延续，其器件工艺与硅工艺相容。

主要的硅基材料包括SOI（绝缘体上硅）、GeSi和应力硅。

SOI技术已开始在世界上被广泛使用，SOI材料约占整个半导体材料市场的30%左右，预计到2020年将占到50%左右的市场。

Soitec公司（世界最大的SOI生产商）的2020年～2030年SOI市场预测以及2020年各尺寸SOI硅片比重预测了产业的发展前景。

1.4 单晶硅的制备方法及其优化
单晶硅的制备主要有两种方法：直拉法（CZ法）、区熔法（FZ法）。

单晶硅材料制造要经过如下过程：石英砂- 冶金级硅- 提纯和精炼- 沉积多晶硅锭- 单晶硅- 硅片切割。

（一）直拉法（CZ法）制单晶硅：
直拉法又称乔赫拉尔基斯法（Caochralski）法，简称CZ法。

它是生长半导体单晶硅的主要方法。

该法是在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。

拉出的液体固化为单晶，调节加热功率就可以得到所需的单晶棒的直径。

其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。

直拉法是以定向的籽晶为生长晶核，因而可以得到有一定晶向生长的单晶。

直拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。

所用坩埚必须由不污染熔体的材料制成。

因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料，由于没有合适的坩埚，而不能用此法制备单晶体，而要改用区熔法晶体生长或其他方法。

直拉法单晶生长工艺流程如图所示。

在工艺流程中，最为关键的是“单晶生长”或称拉晶过程，它又分为：润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步骤。

直拉法工艺流程：
图（二）直拉法工艺流程图
1、将多晶硅和掺杂剂置入单晶炉内的石英坩埚中，掺杂剂的种类应视所需生长的硅单晶电阻率而定。

2、熔化:当装料结束关闭单晶炉门后，抽真空使单晶炉内保持在一定的压力范围内，驱动石墨加热系统的电源，加热至大于硅的熔化温度（1420℃），使多晶硅和掺杂物熔化。

3、引晶:当多晶硅熔融体温度稳定后，将籽晶慢慢下降进入硅熔融体中（籽晶在硅熔体中也会被熔化），然后具有一定转速的籽晶按一定速度向上提升，由于轴向及径向温度梯度产生的热应力和熔融体的表面张力作用，使籽晶与硅熔体的固液交接面之间的硅熔融体冷却成固态的硅单晶。

4、缩径:当籽晶与硅熔融体接触时，由于温度梯度产生的热应力和熔体的表面张力作用，会使籽晶晶格产生大量位错，这些位错可利用缩径工艺使之消失。

即使用无位错单晶作籽晶浸入熔体后，由于热冲击和表面张力效应也会产生新的位错。

因此制作无位错单晶时，需在引晶后先生长一段“细颈”单晶（直径2～4毫米），并加快提拉速度。

由于细颈处应力小，不足以产生新位错，也不足以推动籽晶中原有的位错迅速移动。

这样，晶体生长速度超过了位错运动速度，与生长轴斜交的位错就被中止在晶体表面上，从而可以生长出无位错单晶。

无位错硅单晶的直径生长粗大后，尽管有较大的冷却应力也不易被破坏。

5、放肩:在缩径工艺中，当细颈生长到足够长度时，通过逐渐降低晶体的提升速度及温度调整，使晶体直径逐渐变大而达到工艺要求直径的目标值，为了降低晶棒头部的原料损失，目前几乎都采用平放肩工艺，即使肩部夹角呈180°。

6、等径生长:在放肩后当晶体直径达到工艺要求直径的目标值时，再通过逐渐提高晶体的提升速度及温度的调整，使晶体生长进入等直径生长阶段，并使晶体直径控制在大于或接近工艺要求的目标公差值。

在等径生长阶段，对拉晶的各项工艺参数的控制非常重要。

由于在晶体生长过程中，硅熔融体液面逐渐下降及加热功率逐渐增大等各种因素的影响，使得警惕的散热速率随着晶体的长度增长而递减。

因此固液交接界面处的温度梯度变小，从而使得晶体的最大提升速度随着警惕长度的增长而减小。

7、收尾:晶体的收尾主要是防止位错的反延，一般讲，晶体位错反延的距离大于或等于晶体生长界面的直径，因此当晶体生长的长度达到预定要求时，应该
加磁场可以抑制热对流而使热场稳定。

磁拉法已用于硅和其他半导体材料的单晶制备，可提高单晶的质量。

（二）区熔法（FZ 法）制备单晶硅：
悬浮区熔法（Float zone method, 简称FZ 法）是在20世纪50年代提出并很快被应用到晶体制备技术中，即利用多晶锭分区熔化和结晶来生长单晶体的方法。

在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒用高频感应线圈在氩气气氛中加热，使棒的底部和在其下部靠近的同轴固定的单晶籽晶间形成熔滴，这两个棒朝相反方向旋转。

然后将在多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步移动，将其转换成单晶。

区熔法可用于制备单晶和提纯材料,还可得到均匀的杂质分布。

这种技术可用于生产纯度很高的半导体、金属、合金、无机和有机化合物晶体（纯度可达10-6～10-9）。

在区溶法制备硅单晶中，往往是将区熔提纯与制备单晶结合在一起，能生长出质量较好的中高阻硅单晶。

区熔法制单晶与直拉法很相似，甚至直拉的单晶也很相象。

但是区熔法也有其特有的问题，如高频加热线圈的分布、形状、加热功率、高频频率，以及拉制单晶过程中需要特殊主要的一些问题，如硅棒预热、熔接。

区溶单晶炉主要包括：双层水冷炉室、长方形钢化玻璃观察窗、上轴（夹多晶棒）、下轴（安放籽晶）、导轨、机械传送装置、基座、高频发生器和高频加热线圈、系统控制柜真空系统及气体供给控制系统等组成。

区域熔化法是按照分凝原理进行材料提纯的。

杂质在熔体和熔体内已结晶的固体中的溶解度是不一样的。

在结晶温度下,若一杂质在某材料熔体中的浓度为cl ,结晶出来的固体中的浓度为cs ，则称cs cl K =为该杂质在此材料中的分凝系数。

K 的大小决定熔体中杂质被分凝到固体中去的效果。

1<K 时，则开始结晶的头部样品纯度高，杂质被集中到尾部。

1>K 时,则开始结晶的头部样品集中了杂质而尾部杂质量少。

晶体的区熔生长可以在惰性气体如氩气中进行，也可以在真空中进行。

真空中区熔时，由于杂质的挥发而更有助于得到高纯度单晶。

为经过一次区熔后不同K 值的杂质分布。

区熔可多次进行，也可以同时建立几个熔区提纯材料。

通常是在提纯的最后一次长成单晶。

有时,区熔法仅用于提纯材料,称区熔提纯。

区熔夷平是使熔区来回通过材料，从而得到杂质均匀分布的晶锭。

区熔法生长晶体有水平区熔和垂直浮带压熔两种形式。

水平区熔法：将原料放入一长舟之中，其应采用不沾污熔体的材料制成，如石英、氧化镁、氧化铝、氧化铍、石墨等。

舟的头部放籽晶。

加热可以使用电阻炉，也可使用高频炉。

用此法制备单晶时，设备简单，与提纯过程同时进行又可得到纯度很高和杂质分布十分均匀的晶体。

但因与舟接触，难免有舟成分的沾污，且不易制得完整性高的大直径单晶。

垂直浮带区熔法：用此法拉晶时，先从上、下两轴用夹具精确地垂直固定棒状多晶锭。

用电子轰击、高频感应或光学聚焦法将一段区域熔化，使液体靠表面张力支持而不坠落。

移动样品或加热器使熔区移动。

这种方法不用坩埚，能避免坩埚污染，因而可以制备很纯的单晶和熔点极高的材料（如熔点为3400℃的钨），也可采用此法进行区熔。

大直径硅的区熔是靠内径比硅棒粗的“针眼型”感应线圈实现的。

为了达到单晶的高度完整性，在接好籽晶后生长一段直径约为2～3毫米、长约10～20毫米的细颈单晶，以消除位错。

此外,区熔硅的生长速度超过约5～6毫米/分时，还可以阻止所谓漩涡缺陷的生成。

多晶硅区熔制硅单晶时，对多晶硅质量的要求比直拉法高：
（1）直径要均匀，上下直径一致
（2）表面结晶细腻、光滑
（3）内部结构无裂纹
（4）纯度要高
第二步：区熔前要对多晶硅材料进行以下处理：
( 1 ) 滚磨
（2）造型
（3）去油、腐蚀、纯水浸泡、干燥
第二章单晶硅在太阳能电池中的运用
2.1 单晶硅太阳电池制备方法
单晶硅太阳电池是当前开发得最快的一种太阳电池，它的构和生产工艺已定型，产品已广泛用于空间和地面。

这种太阳电池以高纯的单晶硅棒为原料，纯度要求99.999％。

为了降低生产成本，现在地面应用的太阳电池等采用太阳能级的单晶硅棒，材料性能指标有所放宽。

有的也可使用半导体器件加工的头尾料和废次单晶硅材料，经过复拉制成太阳电池专用的单晶硅棒。

将单晶硅棒切成片，一般片厚约0.3毫米。

硅片经过抛磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。

加工太阳电池片，首先要在硅片上掺杂和扩散，一般掺杂物为微量的硼、磷、锑等。

扩散是在石英管制成的高温扩散炉中进行。

这样就硅片上形P/FONT>N结。

然后采用丝网印刷法，精配好的银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面涂覆减反射源，以防大量的光子被光滑的硅片表面反射掉。

因此，单晶硅太阳电池的单体片就制成了。

一般太阳能单晶硅电池的制备环节有以下几部分:
1.拉晶：主要的原料為二氧化硅，利用晶种在拉晶炉中成长出一单晶硅碇。

2.修角：一般微电子产业所用的晶圆(Wafer)，是直接把單晶硅碇切片而成，但对于太阳电池而言，通常必须把许多晶片串连成一方形阵，为了阵列排列排列的更紧密，大部分都先將单晶硅碇修角成四方形。

3.切片：用切片机将单晶硅切成厚度约0.5毫米的晶圆。

4.蚀刻及抛光：蚀刻去除在切片过程中所造成的应力层。

抛光的目的是要降低微粒(Particle)附着在晶圆上的可能性。

5.清洗：用去离子水(DI water)把晶圆表面的杂质污染物去除
6.扩散：一般太阳电池均采用P型的基板，利用高温热扩散的处理，使P型的基板上形成一层薄薄的N型半导体。

7.网印或蒸镀：将制作完成的晶圆，用银胶印刷或是用蒸镀的方法，在晶圆的表面接出导电电极，如此即可完成一个简单的太阳电池。