赤泥在煤化工领域中的研究与应用进展

２０２０年第６期轻　金　属 ·１５　·
收稿日期：２０１９－１２－１３；修订日期：２０２０－０２－２０
赤泥在煤化工领域中的研究与应用进展
邢子聿
（沈阳铝镁设计研究院有限公司，辽宁沈阳１１０００１）
摘　要：赤泥是氧化铝制备过程中产生的固体废渣。

随着氧化铝工业的不断发展，赤泥的合理处理和综合利用已经成
为亟待解决的问题。

我国的能源结构为富煤贫油少气，煤炭在过去和今后的一段时间内，都将是我国主要的能源资源。

主要介绍了赤泥在煤化工产业中几种应用的途径。

若能将赤泥应用于煤化工生产的过程中，既可以解决赤泥对环境污染的问题，同时可以获得一定经济效益。

是一条合理解决赤泥问题的途径。

关键词：赤泥；煤化工；资源利用；环境保护中图分类号：ＴＦ８０６ １；ｘ７５６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００２１７５２（２０２０）０６００１５０３
ＤＯＩ：１０．１３６６２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｑｊｓ．２０２０．０６．００４
Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｒｅｄｍｕｄｉｎｃｏａｌｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙ
ＸｉｎｇＺｉｙｕ
（ＳｈｅｎｙａｎｇＡｌｕｍｉｎｕｍａｎｄＭａｇｎｅｓｉｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｄｍｕｄｉｓｔｈｅｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎａ．Ｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｌｕｍｉｎａｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｔｈｅｒｅａｓｏｎａｂｌｅｔｒｅａｔ
ｍｅｎｔａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｄｍｕｄｈａｓｂｅｃｏｍｅａｎｕｒｇｅｎｔｐｒｏｂｌｅｍ．Ｗｉｔｈｔｈｅｅｎｅｒｇｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｒｉｃｈｃｏａｌ，ｐｏｏｒｏｉｌａｎｄｌｉｔｔｌｅｇａｓ，ｃｏａｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｔｈｅｍａｉｎｅｎｅｒｇｙｒｅｓｏｕｒｃｅｓｉｎＣｈｉｎａｆｏｒａｌｏｎｇｔｉｍｅｉｎｔｈｅｐａｓｔａｎｄｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｓｅｖｅｒａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗａｙｓｏｆｒｅｄｍｕｄｉｎｃｏａｌｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｉｆｒｅｄｍｕｄｃａｎｂｅｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｏａｌｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｔｃａｎｎｏｔｏｎｌｙｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｒｅｄｍｕｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｔｏｔｈｅｅｎｖｉ ｒｏｎｍｅｎｔ，ｂｕｔａｌｓｏｏｂｔａｉｎｃｅｒｔａｉｎｅｃｏｎｏｍｉｃｂｅｎｅｆｉｔｓ．Ｉｔｉｓａｒｅａｓｏｎａｂｌｅｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｒｅｄｍｕｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅｄｍｕｄ；ｃｏａｌｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙ；ｒｅｓｏｕｒｃｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
赤泥是氧化铝生产的过程中主要的固体废物。

赤泥依照其来源分为烧结法赤泥、拜耳法赤泥、联合法赤泥。

由表１可以看出生产工艺不同的情况下，赤泥的化学组成也不同。

目前，一般每生产１ｔ氧化铝大约副产０ ５～１ ５ｔ赤泥。

随着氧化铝工业的不断发展，赤泥的存量和增量都在不断增大。

日益增大的赤泥存量对环境及堆存均造成了一定的压力。

若能合理利用赤泥中的有价值成分，将其用于其它生产工艺当中，则可达到“变废为宝”的目的。

所以如何能高效的利用赤泥就显得十分关键。

我国煤炭资源的储量十分丰富，是我国主要能源。

近年来为了高效合理的利用煤炭，尤其是劣质煤。

现代煤化工得到大力发展，产业规模不断扩大。

煤化工生产过程中，其原料煤的处理，煤气化反应过程，以及各装置产生的废水、废气的处理均可以利用赤泥。

由于现代煤化工生产规模较大，若能将赤泥合理运用在煤化工生产当中，对赤泥的消耗量也必然具有一定规模，这将是一条高效利用赤泥的途径。

表１　国内氧化铝厂赤泥化学成分［
１］
成分ｗｔ．％烧结法
混联法拜耳法山东
贵州
山西
平均
郑州
山西
平均
平果
ＳｉＯ２２２．００２５．９０２１．４３２３．１１２２．５０２０．６３２０．５６９．１８ＴｉＯ２３．２０４．４０２．９０３．５０７．３０２．８９５．０９９．３９Ａｌ２Ｏ３
６．４０８．５０８．２２７．７１７．００９．２０８．１０１９．１０
Ｆｅ２Ｏ３９．０２５．００８．１２７．３８８．１０８．１０８．１０３２．２０灼碱１１．７０１１．１０８．００１０．２７８．３０８．０６８．１８１２．１５ＣａＯ４１．９０３８．４０４６．８０４２．３７４４．１０４５．６３４４．８６１４．０２Ｎａ２Ｏ２．８０３．１０２．６０２．８３２．４０３．１５２．７７４．３８Ｋ２Ｏ０．３３０．２００．２００．２４０．５００．２００．３５０．０３９ＭｇＯ
１．７０１．５０２．０３１．７４２．００２．０５２．０２
／
Ｓｃ２Ｏ３０
．０２００．０２１０．０１９０．０２００．０１８０．０１６０．０１７０．０１７１　赤泥作为催化剂在煤气化过程中的应用
１ １　赤泥作为催化剂提高无烟煤水蒸气气化反应
碳转化率
·１６
　·邢子聿：赤泥在煤化工领域中的研究与应用进展２０２０年第６期
煤气化作为煤化工的龙头，在生产中极为关键。

煤焦在以水蒸气为气化剂在气化炉中进行气化时，发生的反应为强吸热反应。

目前气化技术中普遍存在反应温度高、消耗较大等诸多问题。

赤泥中含有氧化铁及部分碱金属、碱土金属元素，这些物质在煤气化反应过程中均可以起到一定的抑制作用。

研究人员通过加入赤泥催化剂可以降低气化反应活化能、气化温度，以此来提高气化效率。

同时赤泥作为气化催化剂同时具有抗烧结能力与抗中毒性强等优点，使其在气化反应中得到了广泛的应用。

在实际煤化工生产中赤泥可对煤、水蒸气、ＣＯ
２及Ｏ
２
共气化反应具有良好的催化作用。

但赤泥作为催化剂加入量不宜过多，当赤泥添加量达到一定程度时，部分赤泥会覆着在焦煤表面，若继续添加催化剂可能会减小煤的比表面积，从而影响反应速率。

最佳负载量约为８％［２］。

１ ２　赤泥用于催化加氢气化反应的研究
煤加氢气化是指煤在中温（８００～１０００℃）、高压（５～１０ＭＰａ）和富氢条件下直接生成甲烷、轻质芳香油品和半焦的反应。

对不饱和有机物进行加氢的反应被称为加氢反应，在加氢反应过程中为了活化氢分子一般需要加入催化剂。

Ｐｒａｔｔ等［３］首次报道了在多环芳烃萘的加氢的反应中使用赤泥作为催化剂。

当未对赤泥进行改性时，赤泥催化萘的转化率为３ ５５％；为提高赤泥的催化效率，将赤泥进行酸溶解再碱沉淀处理改性。

经过处理后的赤泥与反应物活性中心的接触面积加大，其转化率增加到
４５％以上；在赤泥中再添加部分的ＴｉＯ
２
，转化率可以进一步提高到５８％；在以上前提条件下，继续优化反应温度和压力，萘的转化率可以达到８０％。

赤泥可以用于催化不饱和有机物的加氢反应，取得了不错的效果。

同时，经过物理化学改性可以进一步提高赤泥催化剂的活性和稳定性。

但是，相比目前已经大规模应用的催化剂，其活性还是较低，因此，要将其生产规模扩大至完全工业化，依然需要进一步探索。

２　赤泥作为添加剂对煤化工原料煤性质优化的研究
２ １　烧结法赤泥对晋城无烟煤灰熔融特性的影响气流床气化液态排渣气化技术作为一种高效、节能的气化技术目前被广泛应用。

由于其气化排渣方式为液态排渣。

对原料煤的灰熔点有一定的要求。

有研究表明赤泥作为一种添加剂加入晋城无烟
煤中，在气化结束后可以降低煤的灰熔点到１３５０℃以下，从而达到气流床气化液态排渣的要求［４］。

烧结法生产产生的赤泥中含有一定量的Ｆｅ
２
Ｏ
３
、ＣａＯ等物质。

这些物质在气化过程中与煤灰
中存在的ＳｉＯ
２
、莫来石等在高温下发生反应。

最终
生成低温共熔物钙黄长石（Ｃａ
２
Ａｌ
２
Ｓｉ
２
Ｏ
７
）和钙长石
（ＣａＡｌ
２
Ｓｉ
２
Ｏ
８
），从而使得煤灰熔点下降［５］。

在此过程中发生的化学反应主要为：
Ｎａ
２
Ｏ＋Ａｌ
２
Ｏ
３
·２ＳｉＯ２→Ｎａ
２
Ｏ·Ａｌ
２
Ｏ
３
·２ＳｉＯ
２
（霞石）（１）
２ＦｅＯ＋ＳｉＯ
２
→Ｆｅ２ＳｉＯ４（铁橄榄石）（２）
２ＦｅＯ＋Ａｌ
２
Ｏ
３
→Ｆｅ２Ａｌ２Ｏ５（铁尖晶石）（３）
ＳｉＯ
２
＋ＣａＯ→ＣａＯ·ＳｉＯ
２
（硅钙石）（４）
ＣａＯ＋２ＳｉＯ
２
＋Ａｌ
２
Ｏ
３
→ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（钙长石）（５）
３ＣａＯ＋ＣａＡｌ
２
Ｓｉ
２
Ｏ
８
＋Ａｌ
２
Ｏ
３
→２Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７（钙黄长石）（６）２ ２　以赤泥为粘结剂制取气化型煤的研究
目前，以无烟煤作为气化型煤的煤化工技术已经达到很高的技术水平。

若在生产中以低变质程度烟煤制取的型煤，当其成型压力消除后，制取的型煤会因为弹性膨胀造成型煤脱模后再次破裂，严重影响气化效果。

若以赤泥为粘结剂，用低阶烟煤制取型煤，得到的型煤强度有很大提升。

黄绍胜等［６］通过实验发现，以赤泥为粘合剂制备的型煤，在制备的过程中，赤泥可以渗透进煤粒之间。

煤粒表面及煤粒间的朵状凝胶体不断增多。

这些凝胶体包裹着煤粒，形成部分的网状结构。

这种网状结构使型煤整体强度有明显的提高，且黏结剂在煤粒表面分布较为均匀，使煤粒与煤粒之间的楔合更加紧密，型煤强度同样有所增强，。

但以赤泥为粘结剂，将低阶煤制取的型煤的技术还需要进一步探索，从而使制取的型煤在冷、热强度上得到进一步加强。

３　赤泥在处理煤化工废水方面的应用煤在气化或粗煤气冷却的过程中会产生大量的废水。

随着煤化工产业的不断扩大，废水处理成为制约煤化工发展的一个重要问题。

煤制油、煤制天然气等大型煤化工项目所产生的废水具有氨氮含量高、含油率高、金属离子含量高等特点。

为达到良好的处理效果，在废水的预处理阶段设置大量沉降池及加入部分砂石对废水中的油与其他杂质进行脱除。

赤泥具有粒度细、比表面积大、孔隙率高、稳定
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性好等特点，在污水处理过程中被广泛作为吸附剂使用。

目前赤泥作为吸附剂去除水中的污染物主要有三类：（１）金属阳离子；（２）无机阴离子；（３）有机物等。

随着研究深入，赤泥颗粒被证明可作为优秀的吸附剂应用在含油、含氨氮废水的处理中。

潘静等［７］以赤泥及少量废玻璃粉末为原料，通过混合加热制备赤泥颗粒材料。

赤泥颗粒表面分布有大量的孔洞，孔洞延伸至颗粒内部，内孔与外孔相连，孔洞四周呈现骨架结构，内部与外部的孔隙形成三维的孔洞结构，增大了颗粒的比表面积，有利于对氨氮吸附。

通过实验证明赤泥颗粒对废水中氨氮的吸附率约为０ ８～０ ９ｍｇ／ｇ。

吸收效率与普通活性碳类吸附剂相比较高，且价格便宜。

潘嘉芬等［８］通过拜耳法赤泥与粉煤灰等制备赤泥多孔颗粒，其内部为多孔结构，含有大量利于吸收的微孔。

且在赤泥颗粒的外表面存在吸附脱油位点，这些位点的表面吉布斯自由能很高，具有很强的吸附活性。

利用此赤泥多孔颗粒进行废水脱油实验，结果表明赤泥颗粒的除油率约为普通砂石的三倍。

通过以上研究可以发现，若能将赤泥颗粒作为吸附剂加入煤化工废水的预处理阶段，可在废水处理的初期有效去除废水中的氨氮、油及部分有机物。

这可以降低废水后续生化处理的难度，减小设备占地及投资。

如能完善赤泥颗粒的制备工艺，将其广泛用于煤化工废水处理过程中，对简化工艺流程及降低投资有着积极的作用。

４　结语
赤泥作为氧化铝生产过程中的一种主要废渣，对其处理和利用一直是一个难题。

目前，将赤泥用于煤化工生产中的研究日益增多，大多处于理论探讨层面若能将赤泥在煤化工领域的应用不断工业化和规模化，将对赤泥的最大化利用提供更丰富途径。

相信，随着国家环保政策的不断完善，对资源综合利用日益提高，赤泥在煤化工领域的应用将越来越广泛。

参考文献：
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［７］潘静，王东波，林荣科，覃理嘉，冯庆革．颗粒赤泥吸附水中氨氮的实验研究［Ｊ］．广西大学学报，２０１５，４０（３）：５６５－５７０．
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（责任编辑　杜雅君）
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该氧化铝厂的建设投资约３３亿美元，位于阿布扎比哈立法工业园区，由于是第一家氧化铝厂，所以它的投产，在该国铝工业发展史上具有里程碑意义。

〔王祝堂供稿〕。