沉淀法白炭黑理化指标对橡胶性能及影响

沉淀法白炭黑理化指标对橡胶性能的影响
补强剂之所以能提高橡胶制品的硬度和机械强度是因为补强剂粒子表面与橡胶大分子接触产生物理吸附作用，而补强剂粒子的活性表面与橡胶分子链又结合成牢固的化学键, 生成“结合橡胶”，既有物理作用, 也有化学作用。

沉淀法白炭黑粒子含有多种硅醇基。

红外光谱图表明在白炭黑表面存在三类羟基：硅氧基、隔离轻基、氢键连结。

白炭黑分子结构中心的一Si一O一键具有极性, 有很大的结合能力, 这就使白炭黑微粒表面活性大, 能与橡胶分子发生作用, 炼胶过程中高分子的橡胶烃基断裂生成自由基,与白炭黑表面层一OH 作用。

另外, 白炭黑微粒的无定形状态, 结晶混乱, 致使表面层形成静电场, 对橡胶高分子的不饱和双键发生诱导效应，促使两者结合。

1. 粒径的影响
沉淀法白炭黑粒径分原始粒径和二次结构粒径。

一般来说, 白炭黑在胶料混炼过程中二次结构破裂, 因此影响橡胶胶料性能最主要的是原始粒径。

沉淀法白炭黑原始粒径在8-110nm，粒径细, 那么分散性能好, 与橡胶接触的有效面积也大, 对橡胶补强显然有利。

从橡胶补强作用机理看来，白炭黑表面层一OH 的多少, 直接关系到补强效果。

美国化学家R·K·ILer在对水凝胶一次粒子的大小与羟基数的关系的研究中总结出以下规律，这种规律性揭示了白炭黑粒径对橡胶胶料强度的影响（见表1）。

可见d越小, 活性基团越多, 粒子与橡胶之间作用越强, 强度越大。

表1 一次粒子大小与羟基数关系
2. 结构性的影响
白炭黑的结构类似于炭黑, 呈球形, 单个粒子之间以面相接触, 呈枝链状联结, 此结构称为“二次结构”。

链枝结构又以氢键力相作用, 形成一团团的聚集体结构, 此结构受到外力的破坏是可逆的, 其结构性大小用吸油值来反映（吸油值系指1克白炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的毫升数）。

吸油值越大, 结
构性越高。

结构越大, 表明白炭黑呈聚集状态的枝链结构越多, 对橡胶的补强效果也好。

但吸油值高的沉淀法白炭黑在胶料中混炼时要破环这种枝链结构就须消耗更多的功和能,使其在橡胶中分散均匀, 这显然须延长胶料混炼时间。

白炭黑吸油值为3/g均能满足轮胎要求。

沉淀法白炭黑的比表面积也是反映产品结构性的重要指标。

尽管现行国家标准考虑到各生产厂的测试条件未对比表面积这一指标作出具体规定, 只是依据数值高低划分成A、B、C、D、E、F 六大类。

从历年的全国橡胶用沉淀法水合二氧化硅（白炭黑）质量普查表明，其胶料综合物性以B类（161-190m2/g）白炭黑为最佳, 不过只考虑“补强”，那么比表面积更高的A类（≥190m2/g ）更好。

但是, 在生产使用实践中也常常碰到高比表面积的自炭黑其胶料物理性能却很差, 这是白炭黑生产过程中产生了许多硅凝胶所致。

沉淀法白炭黑的比表面积对胶料物性的影响, 从机理上讲, 比表面积大, 就能让胶料及促进剂等获得更好的渗透机会, 从而进行一系列理化反应, 获得较好的透明性和物理性能。

但比表面积大的白炭黑又有极大的吸附率和高活性, 能吸附较多的促进剂, 加快促进剂的分解, 因此对胶料硫化有较强烈的迟延作用, 由此需适当增加促进剂用量来提高硫化速度。

实际生产中还常用增加活性剂来减少白炭黑表面层上一OH基对促进剂分子强烈的吸附作用。

另外, 比表面积过大的沉淀法白炭黑在胶料加工过程中生热高, 胶料易发粘。

3. 表面性质的影响
（1）水份
沉淀法白炭黑的水份包括：游离水和结合水。

白炭黑表面的游离水在受热情况下易除去。

游离水太少, 说明白炭黑表面轻基不多,降低了白炭黑的活性, 混炼时促使白炭黑聚集, 很难分布在胶料内。

表面水少, 不但使硫化速度受到影响, 补强效果也相应降低。

游离水稍高, 混炼胶操作性能好, 吃粉速度快粉尘飞扬少, 包辊性也好, 硫化速度略快。

但含水量过高, 生热大, 易焦烧、结团, 分散不均, 硫化胶表面易起气泡, 物理机械性能也相应下降。

一般，表面水在6一8% 能对白炭黑分子起最好的隔离作用, 从而防止颗粒的再次聚集，混炼时能均匀分布在胶料内，利于性能改进，加快硫化速度。

结合水是白炭黑“ 内部”的，比较稳定，高于400℃才能脱去。

一般含量在4.0-7.0%。

若结合水过多, 说明反应过程中生成
的凝胶含量高, 干燥后的成品活性就小, 对橡胶的补强作用也小。

而结合水过少, 说明反应过程中脱水过重, 砂化倾向大, 同样对补强不利。

（2）PH值
白炭黑的酸碱性对胶料的硫化影响较大, 酸性白炭黑迟延胶料硫化, 碱性那么促进硫化, 但碱性过高对补强不利。

PH呈微酸性的白炭黑, 对胶料及制品的抗X, 耐磨等有利,所以橡胶用沉淀法白炭黑PH值一般为6一8, 接近中性。

（3）表面改性处理
白炭黑的表面改性处理是指在白炭黑中添加偶联剂以达到其疏水性的目的。

加入偶联剂后, 偶联剂一端的CH3O一（甲氧基）易同白炭黑表面层上的硅醇基反应, 另一端与像胶分子反应, 也即偶联剂在白炭黑与橡胶之间“ 架桥”作用。

白炭黑表面改性处理途径很多, 目前最通用的是用硅烷偶联剂（如Si一69）进行处理。

（4）杂质的影响
沉淀法白炭黑在制备过程中容易带入Cu、Fe、Mn等杂质, 这些微量杂质尽管对胶料物性影响不大, 但为了使橡胶制品具有优良的抗氧化和耐老化性能, 仍要求Cu、Fe、Mn含量降到一定的限度。

对此,GB 10517对沉淀法白炭黑规定: Cu≤30 mg/kg，Mn ≤50 mg/kg，Fe≤1000 mg/kg。

沉淀法白炭黑生产中的钠盐是生产中难以避免的, 但钠含量过高不宜作天然或合成橡胶的补强填料, 而且胶料透明性明显不好。

不过在生产过程中控制好反应合成工序, 防止包裹过多Na+ 的凝胶生成以及加强半成品浆料的漂洗, 钠盐含量可下降到0.5 % 以下,这样的沉淀法白炭黑对胶料性能无甚影响,
结论
1.沉淀法白炭黑的理化指标直接影响橡胶胶料的各种性质, 补强性取决于它的粒径、结构、表面性质和杂质种类与含量。

2. G B 10517 橡胶用沉淀水合二氧化硅(白炭黑)技术条件中不作出具体规定的比表面积、粒径指标影响胶料物性作用显著, 生产企业应严格稳定生产操作并逐渐改善测控手段。

“防凝胶化”, 只有“凝胶”成份极低的白炭黑才能有好的活性和满意的理化指标。