土壤中有机污染物的分析测试方法PPT(浙江省环境监测中心刘劲松)
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土壤中有机污染物分析测试方法
刘劲松
浙江省环境监测中心 2007年 04月 13日
内
1. 2. 3. 4. 5.
容
土壤中污染物分析的环境意义 土壤中有机污染物类型 土壤中有机污染物提取方法 样品的净化处理 样品分析流程
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
2
土壤中污染物分析的环境意义
污染物 土壤有机污染物 污染物赋存形态和结合态 迁移性 毒性 生物有效性 环境归宿
ECD2 B, (C5102622.D)
土壤中有机污染物分析测试方法
16.675 17.195 17.490 17.806 18.137 18.977 19.139 19.949 20.293 20.657
37
21.303
有机氯农药分析流程
GC/MS方法
方法条件类似于GC方法，采用选择离子监测模 式，参照EPA8270D方法。 色谱柱：色谱柱DB－5MS （30m*0.32mm*0.25um)。
土壤中有机污染物分析测试方法
21
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
22
样品的净化处理
美国EPA推荐净化技术方法
测定方法 8040 8060 8070 8080 8090 8100 8120 8140 8150 8250、8270 8250、8270 供选择的净化方法 3630、3640、3650、8040 3610、3620、3640 3610、3620、3640 3620、3640、3660 3620、3640 3611、3630、3640 3620、3640 3620、3640 8150 3640、3650、3660 3611、3650
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
25
硅胶层析柱净化（如PAH的净化）
用10.0g硅胶柱净化(硅胶经过16个小时活化)，首先用20ml二 氯甲烷和40ml正戊烷淋洗淋洗该柱。再将样品转移到净化柱 上,用环己烷连续清洗烧瓶3次。清洗液也转移到色谱柱上。 当样品溶液流在无水硫酸钠界面下时,加入25ml正戊烷淋洗, 弃去淋洗液。然后用25ml二氯甲烷:正戊烷(2:3，v/v)的混合 溶液淋洗并收集该片段的溶液，PAH保留在该片段种。该方 法净化效果较好，但存在记忆效应，使加标回收率偏高。 取10g硅胶填充层析柱，用20ml正己烷和20ml二氯甲烷分别 淋洗该柱。样品转移后直接用40ml左右的二氯甲烷或丙酮/ 正己烷淋洗液淋洗，收集淋洗液浓缩分析。该方法净化效果 一般，对于很脏的样品如蔬菜样品一次净化能力不够。
人体健康、生态、环境风险
土壤中有机污染物分析测试方法
2007-4-11
3
土壤中有机污染物类型
，以及其它各种有机磷或有机氯农药等。
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
4
溴代二噁英类；多溴联苯等
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
5
土壤中有机污染物提取方法
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
26
佛罗里土净化（PCB&OCP净化）
在层析柱中填入5g左右的填料，两端各加入 1cm左右的无水硫酸钠，首先用正己烷淋 洗，加入样品后100ml30％：70％的二氯甲 烷：正己烷淋洗液淋洗，收集淋洗液浓缩 至1ml待分析。
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
土壤中有机污染物分析测试方法 29
2007-4-11
GPC净化（农残分析、PCB、OCP、PAH & Dioxin等 ）
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
30
样品的浓缩
旋转蒸发器浓缩 真空浓缩等 自动定容浓缩仪等
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
31
有机氯农药和多氯联苯
12
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
13
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
14
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
15
ASE200型号更适意于土壤样品分析
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
16
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
17
1、索氏提取法 2、超声波萃取法 3、超临界萃取法 4、微波萃取法 5、加速溶剂萃取法 6、气体抽提法（吹扫捕集法，VOC测定）
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
6
索氏萃取法
套筒
2007-4-11土壤Fra bibliotek有机污染物分析测试方法
7
(6-12小时） 大（100-500mL）
2007-4-11
500 15.637 16.400 16.481 16.401 16.477 17.195 17.493 17.806 18 16.401 16.477 17.194 17.492 17.807 16.399 16.478 17.195 17.493 17.808 16.403 16.479 17.196 17.494 17.808 18 18 18 18.140 18.141 18.139 18.140 18.979 19.139 18.981 19.141 18.981 19.141 18.981 19.141 20 20 20 20 20.659 20.657 20.660 20.664 21.299 21.304 min min min 21.307 min 21.305
27
氧化铝净化分离（Dioxin&PCB)
称取20g氧化铝放入添入玻璃柱中，用正己烷不断冲洗， 使氧化铝层稳定后，在其上部加入10mm厚的硫酸钠，用 正己烷冲洗沾在管壁上的硫酸钠，再用50 mL正己烷淋 洗。液面保持在硫酸钠的上部。 将制备的溶液适量缓慢移入氧化铝柱子，用1 mL正己烷反 复清洗容器，将洗脱液也转移入氧化铝柱上，待样品溶液 液面在硫酸钠的下部时，加入70ml甲苯溶液淋洗，等到甲 苯溶液的液面在硫酸钠层时，加入30ml正己烷，同时弃去 所有的淋洗液。收集的正己烷淋洗液标记为A部分，此部 分主要为PCB等物质。再用220mL 50%（v/v）二氯甲烷— 正己烷溶液以2.5mL/min（每秒1滴）的速度进行淋洗，得 到第二部分淋洗液，标记为B部分，此部分溶液含有二噁 英类物质。然后用50ml的二氯甲烷淋洗层析柱直至不再流 出，此部分淋洗液标记为C部分。
大批样品分析快捷
土壤中有机污染物分析测试方法
8
超声波萃取
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
9
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
10
微波萃取仪
超声微波萃取仪
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
11
较大，同时也存在 操作不方便等因素
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
土壤中有机污染物分析测试方法 34
2007-4-11
分析流程
层析柱净化（PCB） 采用佛罗里土层析柱净化 采用多层硅胶柱净化或其它吸附剂净化 （多用于共平面PCB的分析净化）
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
35
有机氯农药分析流程
GC－ECD方法（灵敏度较高，选择性很好） 采用外标法定性定量 质控采用空白样品、加标回收、样品平行等措施 操作条件：色谱柱DB－5（30m*0.32mm*0.25um)。 气相色谱条件：100℃保持0min，以10 ℃/min升温 至180 ℃，保留1min，再以4 ℃/min升温至280 ℃。 进样口为290 ℃，检测器310 ℃。不分流进样。
土壤中有机污染物分析测试方法 24
2007-4-11
酸碱净化处理
如PCB、OCP和Dioxin的前处理：将样品放入250ml的分液漏斗 中，加入75ml正己烷，用30ml 2mol/L的氢氧化钾清洗，静置后 弃去水相，重复上述操作一至两次至水溶液层为无色为止。加 入50ml5%氯化钠溶液混合振荡，静置后弃去水相。再加入30ml 浓硫酸振摇约10min，静置后弃去水相，重复操作直至硫酸层为 无色。浓缩至1∼2ml。主要去除样品中的腐殖酸、易于被磺化化 的物质。 对干扰物质去除效果较好，但对一些短链的烃去除效果不明 显。另外样品也存在被磺化的可能，损失较大。一般尽可能 较少磺化次数。
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
36
Hz
Hz
Hz
Hz
Hz
1000 7.921 7.923 500 500 500 500 7.922 7.922
1000
1000
1000
1000
7.923 8.134 8.306
2007-4-11
8.718 9.459 10.005 10.553 10.711 11.074 11.222 11.720 12 12 12 12 11.221 11.222 11.476 11.721 11.934 12.457 12.455 12.457 11.071 10.552 10.708 10.553 10.710 10.554 10.709 11.222 10.002 10.003 10.004 8 10 ECD2 B, (C5102630.D) 8 10 ECD2 B, (C5102628.D) 8 10 ECD2 B, (C5102626.D) 8 10 ECD2 B, (C5102624.D) 10.003 10.551 10.709 11.220 12.456 12.456 13.231 13.394 14 14 13.392 13.392 14 13.393 14 13.391 14.214 14.382 14.527 14.377 14.526 14.380 14.526 14.378 14.527 14.652 14.379 14.526 15.242 15.475 15.638 16 15.636 16 15.637 16 15.639 16
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土壤中有机污染物分析测试方法
32
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土壤中有机污染物分析测试方法
33
分析流程
风干样品（20g）采用超声波提取（150ml 1:1丙酮: 正己烷分三次，每次15分钟，超声波功率 >500W）、索氏提取（150ml， 1:1丙酮:正己烷，8 小时）或加速溶剂萃取（1500psi、1200C、 1:1丙 酮:正己烷、60％充满模式）。样品提取前可以加 入十氯联苯或其它物质作为内标。 提取液用80ml左右浓硫酸分2次酸洗（或更多次， 视样品溶液颜色判定，但可能导致回收率降 低），浓缩样品溶液至5ml，分取一半用于PCB的 进一步处理，其余用于OCP的直接仪器分析。 （如少数样品采用该法无法净化，建议采用GPC 分离方法去除脂肪烃类物质）
土壤中有机污染物分析测试方法 28
2007-4-11
活性炭层析柱分离（PCB&Dioxin&PBDE)
取一根内径8mm的玻璃管，由下至上分别加入玻璃棉、 10mm的无水硫酸钠、1g的活性碳分散硅胶、10mm无水硫 酸钠、玻璃棉，用固定架安装好后，用甲苯充分洗净后， 用正己烷置换柱内的甲苯，然后将7.2.3.1的样品进一步浓 缩至0.5ml，转移该浓缩样品至柱上，清洗样品瓶一次，清 洗液同时转移到层析柱上，停留15min，再清洗样品瓶两 次，同样转移到层析柱上。待样品溶液在玻璃棉层以下 时，加入25ml正己烷，弃去该淋洗液，然后加入40ml 25%(v/v)二氯甲烷-正己烷混合溶液，收集该片段溶液，单 正交共平面PCB和双正交共平面PCB主要存在于此溶液 中。将活性碳柱反转，用50ml甲苯淋洗该柱，收集甲苯溶 液，二噁英主要在此步骤中淋洗下来，浓缩用于二噁英分 析。
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
18
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土壤中有机污染物分析测试方法
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土壤中有机污染物分析测试方法
20
采用串连萃取方法，速度较慢，时 间较长，在大批量样品分析时，相 比于索氏提取可能更费时间 装样过程繁琐，特别对于一些含 湿量较大的样品
2007-4-11
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分析物组 酚类 酞酸酯类 亚硝胺类 有机氯农药和多氯联苯 硝基芳族类和环酮类 多环芳烃类 氯化烃类 有机磷农药类 氯化除草剂类 优先考虑的半挥发性污染物 石油废弃物
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
样品的净化处理
酸碱净化处理（3650） 柱层析法 硅胶柱净化（3630） 佛罗里土层析柱净化（3620） 活性炭净化分离 多层硅胶柱净化 氧化铝柱净化（3610、3611） GPC等（3640） 硫的净化（3660） 液相色谱净化
刘劲松
浙江省环境监测中心 2007年 04月 13日
内
1. 2. 3. 4. 5.
容
土壤中污染物分析的环境意义 土壤中有机污染物类型 土壤中有机污染物提取方法 样品的净化处理 样品分析流程
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
2
土壤中污染物分析的环境意义
污染物 土壤有机污染物 污染物赋存形态和结合态 迁移性 毒性 生物有效性 环境归宿
ECD2 B, (C5102622.D)
土壤中有机污染物分析测试方法
16.675 17.195 17.490 17.806 18.137 18.977 19.139 19.949 20.293 20.657
37
21.303
有机氯农药分析流程
GC/MS方法
方法条件类似于GC方法，采用选择离子监测模 式，参照EPA8270D方法。 色谱柱：色谱柱DB－5MS （30m*0.32mm*0.25um)。
土壤中有机污染物分析测试方法
21
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
22
样品的净化处理
美国EPA推荐净化技术方法
测定方法 8040 8060 8070 8080 8090 8100 8120 8140 8150 8250、8270 8250、8270 供选择的净化方法 3630、3640、3650、8040 3610、3620、3640 3610、3620、3640 3620、3640、3660 3620、3640 3611、3630、3640 3620、3640 3620、3640 8150 3640、3650、3660 3611、3650
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
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硅胶层析柱净化（如PAH的净化）
用10.0g硅胶柱净化(硅胶经过16个小时活化)，首先用20ml二 氯甲烷和40ml正戊烷淋洗淋洗该柱。再将样品转移到净化柱 上,用环己烷连续清洗烧瓶3次。清洗液也转移到色谱柱上。 当样品溶液流在无水硫酸钠界面下时,加入25ml正戊烷淋洗, 弃去淋洗液。然后用25ml二氯甲烷:正戊烷(2:3，v/v)的混合 溶液淋洗并收集该片段的溶液，PAH保留在该片段种。该方 法净化效果较好，但存在记忆效应，使加标回收率偏高。 取10g硅胶填充层析柱，用20ml正己烷和20ml二氯甲烷分别 淋洗该柱。样品转移后直接用40ml左右的二氯甲烷或丙酮/ 正己烷淋洗液淋洗，收集淋洗液浓缩分析。该方法净化效果 一般，对于很脏的样品如蔬菜样品一次净化能力不够。
人体健康、生态、环境风险
土壤中有机污染物分析测试方法
2007-4-11
3
土壤中有机污染物类型
，以及其它各种有机磷或有机氯农药等。
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
4
溴代二噁英类；多溴联苯等
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
5
土壤中有机污染物提取方法
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
26
佛罗里土净化（PCB&OCP净化）
在层析柱中填入5g左右的填料，两端各加入 1cm左右的无水硫酸钠，首先用正己烷淋 洗，加入样品后100ml30％：70％的二氯甲 烷：正己烷淋洗液淋洗，收集淋洗液浓缩 至1ml待分析。
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土壤中有机污染物分析测试方法
土壤中有机污染物分析测试方法 29
2007-4-11
GPC净化（农残分析、PCB、OCP、PAH & Dioxin等 ）
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
30
样品的浓缩
旋转蒸发器浓缩 真空浓缩等 自动定容浓缩仪等
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
31
有机氯农药和多氯联苯
12
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土壤中有机污染物分析测试方法
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2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
14
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
15
ASE200型号更适意于土壤样品分析
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
16
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
17
1、索氏提取法 2、超声波萃取法 3、超临界萃取法 4、微波萃取法 5、加速溶剂萃取法 6、气体抽提法（吹扫捕集法，VOC测定）
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
6
索氏萃取法
套筒
2007-4-11土壤Fra bibliotek有机污染物分析测试方法
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(6-12小时） 大（100-500mL）
2007-4-11
500 15.637 16.400 16.481 16.401 16.477 17.195 17.493 17.806 18 16.401 16.477 17.194 17.492 17.807 16.399 16.478 17.195 17.493 17.808 16.403 16.479 17.196 17.494 17.808 18 18 18 18.140 18.141 18.139 18.140 18.979 19.139 18.981 19.141 18.981 19.141 18.981 19.141 20 20 20 20 20.659 20.657 20.660 20.664 21.299 21.304 min min min 21.307 min 21.305
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氧化铝净化分离（Dioxin&PCB)
称取20g氧化铝放入添入玻璃柱中，用正己烷不断冲洗， 使氧化铝层稳定后，在其上部加入10mm厚的硫酸钠，用 正己烷冲洗沾在管壁上的硫酸钠，再用50 mL正己烷淋 洗。液面保持在硫酸钠的上部。 将制备的溶液适量缓慢移入氧化铝柱子，用1 mL正己烷反 复清洗容器，将洗脱液也转移入氧化铝柱上，待样品溶液 液面在硫酸钠的下部时，加入70ml甲苯溶液淋洗，等到甲 苯溶液的液面在硫酸钠层时，加入30ml正己烷，同时弃去 所有的淋洗液。收集的正己烷淋洗液标记为A部分，此部 分主要为PCB等物质。再用220mL 50%（v/v）二氯甲烷— 正己烷溶液以2.5mL/min（每秒1滴）的速度进行淋洗，得 到第二部分淋洗液，标记为B部分，此部分溶液含有二噁 英类物质。然后用50ml的二氯甲烷淋洗层析柱直至不再流 出，此部分淋洗液标记为C部分。
大批样品分析快捷
土壤中有机污染物分析测试方法
8
超声波萃取
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
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2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
10
微波萃取仪
超声微波萃取仪
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
11
较大，同时也存在 操作不方便等因素
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
土壤中有机污染物分析测试方法 34
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分析流程
层析柱净化（PCB） 采用佛罗里土层析柱净化 采用多层硅胶柱净化或其它吸附剂净化 （多用于共平面PCB的分析净化）
2007-4-11
土壤中有机污染物分析测试方法
35
有机氯农药分析流程
GC－ECD方法（灵敏度较高，选择性很好） 采用外标法定性定量 质控采用空白样品、加标回收、样品平行等措施 操作条件：色谱柱DB－5（30m*0.32mm*0.25um)。 气相色谱条件：100℃保持0min，以10 ℃/min升温 至180 ℃，保留1min，再以4 ℃/min升温至280 ℃。 进样口为290 ℃，检测器310 ℃。不分流进样。
土壤中有机污染物分析测试方法 24
2007-4-11
酸碱净化处理
如PCB、OCP和Dioxin的前处理：将样品放入250ml的分液漏斗 中，加入75ml正己烷，用30ml 2mol/L的氢氧化钾清洗，静置后 弃去水相，重复上述操作一至两次至水溶液层为无色为止。加 入50ml5%氯化钠溶液混合振荡，静置后弃去水相。再加入30ml 浓硫酸振摇约10min，静置后弃去水相，重复操作直至硫酸层为 无色。浓缩至1∼2ml。主要去除样品中的腐殖酸、易于被磺化化 的物质。 对干扰物质去除效果较好，但对一些短链的烃去除效果不明 显。另外样品也存在被磺化的可能，损失较大。一般尽可能 较少磺化次数。
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土壤中有机污染物分析测试方法
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Hz
Hz
Hz
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1000 7.921 7.923 500 500 500 500 7.922 7.922
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7.923 8.134 8.306
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8.718 9.459 10.005 10.553 10.711 11.074 11.222 11.720 12 12 12 12 11.221 11.222 11.476 11.721 11.934 12.457 12.455 12.457 11.071 10.552 10.708 10.553 10.710 10.554 10.709 11.222 10.002 10.003 10.004 8 10 ECD2 B, (C5102630.D) 8 10 ECD2 B, (C5102628.D) 8 10 ECD2 B, (C5102626.D) 8 10 ECD2 B, (C5102624.D) 10.003 10.551 10.709 11.220 12.456 12.456 13.231 13.394 14 14 13.392 13.392 14 13.393 14 13.391 14.214 14.382 14.527 14.377 14.526 14.380 14.526 14.378 14.527 14.652 14.379 14.526 15.242 15.475 15.638 16 15.636 16 15.637 16 15.639 16
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土壤中有机污染物分析测试方法
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土壤中有机污染物分析测试方法
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分析流程
风干样品（20g）采用超声波提取（150ml 1:1丙酮: 正己烷分三次，每次15分钟，超声波功率 >500W）、索氏提取（150ml， 1:1丙酮:正己烷，8 小时）或加速溶剂萃取（1500psi、1200C、 1:1丙 酮:正己烷、60％充满模式）。样品提取前可以加 入十氯联苯或其它物质作为内标。 提取液用80ml左右浓硫酸分2次酸洗（或更多次， 视样品溶液颜色判定，但可能导致回收率降 低），浓缩样品溶液至5ml，分取一半用于PCB的 进一步处理，其余用于OCP的直接仪器分析。 （如少数样品采用该法无法净化，建议采用GPC 分离方法去除脂肪烃类物质）
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活性炭层析柱分离（PCB&Dioxin&PBDE)
取一根内径8mm的玻璃管，由下至上分别加入玻璃棉、 10mm的无水硫酸钠、1g的活性碳分散硅胶、10mm无水硫 酸钠、玻璃棉，用固定架安装好后，用甲苯充分洗净后， 用正己烷置换柱内的甲苯，然后将7.2.3.1的样品进一步浓 缩至0.5ml，转移该浓缩样品至柱上，清洗样品瓶一次，清 洗液同时转移到层析柱上，停留15min，再清洗样品瓶两 次，同样转移到层析柱上。待样品溶液在玻璃棉层以下 时，加入25ml正己烷，弃去该淋洗液，然后加入40ml 25%(v/v)二氯甲烷-正己烷混合溶液，收集该片段溶液，单 正交共平面PCB和双正交共平面PCB主要存在于此溶液 中。将活性碳柱反转，用50ml甲苯淋洗该柱，收集甲苯溶 液，二噁英主要在此步骤中淋洗下来，浓缩用于二噁英分 析。
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采用串连萃取方法，速度较慢，时 间较长，在大批量样品分析时，相 比于索氏提取可能更费时间 装样过程繁琐，特别对于一些含 湿量较大的样品
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分析物组 酚类 酞酸酯类 亚硝胺类 有机氯农药和多氯联苯 硝基芳族类和环酮类 多环芳烃类 氯化烃类 有机磷农药类 氯化除草剂类 优先考虑的半挥发性污染物 石油废弃物
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土壤中有机污染物分析测试方法
样品的净化处理
酸碱净化处理（3650） 柱层析法 硅胶柱净化（3630） 佛罗里土层析柱净化（3620） 活性炭净化分离 多层硅胶柱净化 氧化铝柱净化（3610、3611） GPC等（3640） 硫的净化（3660） 液相色谱净化