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丙烯酸的生产工艺及质量控制方法1 丙烯酸的生产工艺及质量控制方法
简介
中文名称：丙烯酸
英文名称：acrylic acid
分子式：C3H4O2
结构简式：CH2=CHCOOH
分子量：72.06
理化特性
主要成分：含量≥99.0％。

外观与性状：无色液体，有刺激性气味。

熔点(℃)：14
沸点(℃)：141
相对密度(水=1)：1.05
相对蒸气密度(空气=1)：2.45
饱和蒸气压(kPa)： 1.33(39.9℃)
燃烧热(kJ/mol)：1366.9
辛醇/水分配系数的对数值：0.36(计算值)
闪点(℃)：50
引燃温度(℃)：438
爆炸上限%(V/V)：8.0
爆炸下限%(V/V)：2.4
溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。

主要用途
用于树脂制造、合成橡胶乳液制造等领域。

丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类（树脂），占丙烯酸总消费量的60％左右，应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。

丙烯酸在精细化工领域占有相当重要的地位。

用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。

到70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物又应用于高吸水树脂和助洗涤剂。

二丙烯酸国内外的生产状况
国外丙烯酸的生产状况
国外丙烯酸(酯)的主要产地是美国．西欧和日本。

1982年，全球主要厂家约1家，丙烯酸的总能力79万吨／年，主要酯总能力116 4万吨／年。

其中美国占丙烯酸(酯)总生产能力的52%，西欧和日本分别占33%与14%，日本生产公司数目较多。

1986年世界丙烯酸(酯)类单体产量选110万吨／年，这是由于各国生
产装置开工率有差异所至。

应指出，日本的丙烯酸(酯)行业发展较为显著，到1989年估测该国的总产量已接近2 0万吨左右，且有4．6万吨的产品输出。

近年来随着石油化工的发展和丙烯酸(酯)类产品的需求增长，促进了各国开发和扩建丙
烯酸(酯)生产装置，而使世界性的扩(新)建热潮业B形成。

估计新增加了近290(千吨)生产能力。

国内的丙烯酸生产状况
我国丙烯酸及酯的生产起步较晚, 始于20世纪60 年代, 均采用丙烯腈水解法, 规模小、品种少, 到70 年代仍只有几个千吨级的丙烯酸及酯生产装置。

1978 年, 北京东方化工厂首次引进了日本触媒化学公司的万吨级丙烯酸及酯成套生产装置( 1984 年正式投产) [2]。

20 世纪90 年代初以来, 国内丙烯酸及酯供需缺口逐年增大, 中国丙烯酸及酯市场的巨大潜力和良好发展前景，提高了国内外投资者建设丙烯酸及酯项目的积极性。

1992 年和1994 年, 吉林化学工业公司与上海华谊丙烯酸有限公司先后引进了日本三菱油化的丙烯酸及酯成套生产装置。

随后, 北京东方化工厂又扩大规模, 陆续引进第二、三套丙烯酸及酯类装置, 使我国的丙烯酸及酯生产有了长足的发展。

2000 年以来, 丙烯酸行业发展更加迅速。

上海华谊丙烯酸厂在引进技术消化吸收的基础上,与自主开发丙烯选择氧化催化剂的兰州石化研究院合作, 建成3 万t/a 的丙烯酸及酯项目, 后来又陆续建成2 套万吨级丙烯酸装置。

江苏裕廊化工公司投资建设的2 套年产4.5 万t 丙烯酸、6 万t丙烯酸丁酯装置于2005 年初投产。

扬子石化-巴斯
夫有限责任公司的丙烯酸及酯联合装置于2005 年6 月投产。

该装置采用德国巴斯夫公司的专利技术, 是我国最大的单套丙烯酸及酯生产装置。

台塑集团采用日本触媒技术在宁波的16 万t/a 丙烯酸装置也于2006 年10 月投产。

由日本三菱化学公司转让丙烯酸及酯技术, 为蓝星子公司沈阳石蜡化工公司建设的丙烯酸及酯联合装置:8 万t/a 丙烯酸和13 万t/a 丙烯酸酯, 也于2006年底建成。

中国化工集团公司正和集团丙烯酸及酯项目于2006 年7 月中旬在山东省广饶县奠基, 一期丙烯酸及酯项目设计规模为4 万t/a丙烯酸、6 万t/a 丙烯酸酯, 于2007 年10 月开车。

截止2007 年底, 国内丙烯酸年产量达到了92 万t。

浙江卫星企业集团的后期丙烯酸装置和兰州石化的8 万t/a 丙烯酸装置也将陆续投产。

2007 年中国丙烯酸及酯供求基本平衡, 到2008年, 中国大陆丙烯酸装置产能预计可达100 万t/ a。

短期内产能明显过剩, 今后1~2 年内各生产装置的开工率将逐步下降, 与此同时下游产品将得到快速的发展。

到2010 年, 供求缺口又将有所增大。

因此, 从长远看, 中国丙烯酸及酯产品仍有较大发展空间。

三丙烯酸生产基本原理
丙烯氧化法制丙烯酸反应方程式：
（1）丙烯氧化成丙烯醛，化学反应过程如下：
CH2=CH-CH3 + O2 →CH2=CH-CHO + H2O +
340.8kJ/mol；
（2）丙烯醛氧化成丙烯酸，化学反应过程如
下：
CH2=CH-CHO + 0.5O2 →CH2=CH-COOH +
254.1kJ/mol；
四丙烯酸生产工艺流程
丙烯酸生产工艺流程见下图1—1
五丙烯酸生产工艺的基本说明
丙烯酸作为丙烯的重要衍生物，由于含有不饱和的碳碳双键及羧酸基型，易与其它单体发生聚合反应，因此是生产许多工业产品和消费品的重要原料。

丙烯酸生产技术在国际上以日本触媒公司、日本三菱化学公司以及德国巴斯夫公司的生产技术为主导。

本装置采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸（AA），并通过共沸精馏的方法精制得到聚合级丙烯酸。

本文通过对日本化药公司催化剂的评价试验，选择最优的工艺条件，提高丙烯转化率和丙烯酸收率，满足装置的长周期运转，创造更好的经济效益。

1、主要操作参数
本装置根据日本化药催化剂特点，选择的工艺条件具体指标为：设计丙烯空速：95hr-1；原料气中丙烯浓度：8.0mol%；进料配比（mol比）：PP:O2:H2O循环尾气(包括PP,O2,H2O):第二反应器O2 = 1:1.7:1:2.4:0.5；第一反应器尾气循环量：27%（总体积）；丙烯催化氧化生产丙烯醛反应温度：320～340℃；丙烯醛催化氧化生产丙烯酸反应温度：240～260℃；反应压力在0.14～0.20MPa。

2、第一氧化反应器数据及分析
2.1盐浴温度与催化剂床层热点温度关系
从分析可以看出，第一氧化反应器盐浴温度越低，上层稀催化剂床层热点温度越低，下层浓催化剂床层热点温度越高,且PT1＜PT2；反之第一氧化反应器盐浴温度越高，上层稀催化剂床层热点温度越高，下层浓催化剂床层热点温度越低，且PT1＞PT2。

2.2盐浴温度与丙烯转化率关系
从分析可以看出，系列1的盐浴温度低，PT1＜PT2，导致丙烯转化率低；及时提高盐浴温度后，PT1＞PT2，丙烯转化率也随之升高。

因此，为提高丙烯转化率，防止丙烯在下层浓催化剂上深度氧化而形成催化剂结焦，一般在升负荷过程中应密切关注床层温度的变化，并通过适时增加盐浴温度将催化剂床层热点温度移至上层，保证PT1＞PT2。

2.3盐浴温度与产物关系
从丙烯空速为95hr-1 条件下热气体分析数据可以看出，随着盐浴温度的升高，丙烯转化率随之增加，丙烯醛和丙烯酸的含量随之增加，丙烯深度氧化生成的CO2、CO、醋酸等副产物含量也相应地增加，且浴温太高，副反应增多生成的其它有机物容易造成R-1102催化剂床层结焦。

2.4第一反应器不同负荷下床层温度分布
氧化反应器投丙烯时，R-1101盐浴温度TIC-1020为338℃，随丙烯流量的增加，氧化反应器床层的热点温度开始上升。

当丙
烯负荷升至20%时，氧化反应器热量能够自立，此时H-1102电加热器关闭。

随着丙烯负荷的增加，丙烯酸催化剂床层的热点温度开始上升，催化剂热点温度后移。

3、第二氧化反应器分析
3.1盐浴温度与催化剂床层热点温度关系
第二氧化反应器盐浴温度越低，上层稀催化剂床层热点温度越低，下层浓催化剂床层热点温度越高；反之第二氧化反应器盐浴温度越高，上层稀催化剂床层热点温度越高，下层浓催化剂床层热点温度越低，为防止丙烯醛在下层浓催化剂上深度氧化而形成催化剂结焦物，一般应通过增加盐浴温度将催化剂床层热点温度移至上层，保证PT1＞PT2。

3.2盐浴温度与丙烯醛转化率关系
第二氧化反应器盐浴温度越高，丙烯醛转化率越高，丙烯酸收率越高，但盐浴温度继续提高时，丙烯酸收率反而降低，增加了其它副反应。

在正常生产中，为保证丙烯醛转化率、丙烯酸收率，一般浴温控制在259～261℃，如果浴温太高，副反应增多生成其它有机物容易造成R-1102催化剂床层结焦。

3.3盐浴温度与丙烯醛余量关系
第二反应器进行的反应主要是丙烯醛在钼-钒催化剂作用下生成丙烯酸，丙烯醛的余量为第二反应器出口未反应的丙烯醛，丙烯醛余量越高，表明的二反应器催化剂的活性变差。

3.4丙烯醛余量与丙烯酸产率关系
丙烯醛余量与丙烯酸产率之间关系能反映出第二反应器催化剂的选择性。

当丙烯醛空速一定时，随丙烯醛余量的增加，丙烯酸的收率逐渐降低。

当丙烯醛余量为（0.4±0.1）%时，基本可以保证丙烯酸的收率。

3.5第二反应器不同负荷下床层温度分布
氧化反应器投丙烯时，R-1102盐浴温度TIC-1053为248℃，随丙烯流量的增加，第二氧化反应器床层的热点温度也开始上升。

当丙烯负荷升至20%时，氧化反应器热量能够自立，此时H-1103电加热器全部关闭。

随着丙烯负荷的增加，丙烯酸催化剂床层的热点温度开始上升，催化剂热点温度后移。

与第一反应器不同的是，第二反应器在提升丙烯负荷过程中，为保证催化剂的热点温度在正常范围（305～310℃）内，需根据丙烯醛含量的变化缓慢提高盐浴温度。

试验表明：为保证丙烯醛转化率在99.58%以上，丙烯酸收率≥88mol%，第二氧化反应器的盐浴温度控制在253～261℃为最佳。

4、结论
自丙烯酸装置开车以来，通过不断探索，总结出一套通过调整反应器盐浴温度来控制丙烯转化率及丙烯酸收率的切实可行方法，获得了最佳的工艺条件：
第一反应器入口气体组控制条件：氧烯比为1.7：1，下限为1.6，上限为1.8；反应气体进料：水8%（v）、丙烯8%（v）、氧气13.6%（v）；第一反应器入口温度：150～200℃；第一反应器盐浴温度范围：330～336℃，丙烯空速95hr-1,丙烯转化率在98%
以上；第二反应器盐浴温度范围：253～261℃，丙烯醛空速96.5hr-1, 丙烯醛转化率在99.58%以上，丙烯酸收率≥88mol%。

在实际生产中优化了工艺操作，提高了产品质量，实现了装置的长周期稳定运行。

六注意事项
工程控制：生产过程密闭，加强通风
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或直接式防毒面具（半面罩）。

紧急事态抢救或撤离时，佩戴自给式呼吸器眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护
身体防护: 穿橡胶耐酸碱服
手防护：戴橡胶耐酸碱手套
其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手
包装与储运
包装方法：塑料桶（胆）外钢塑复合桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。

包装类别：O52
七丙烯酸产品检验步骤
1采样
丙烯酸产品采样按GB/T 668。

进行。

桶装产品以每天包装量为一批。

槽车以每节为一批，逐批采样检测
2检验方法
检验结果的判定与表示方法
检验结果的判定按GB/T 125。

修约值比较法。

检验结果如果有一项指标不符合表1要求时，应加倍采样进行复检，复检结果即使只有一项不符合表1要求，则整批产品为不合格.
分析结果的最终表示应和要求的量值的位数一致。

纯度
按GB /T 17530.1规定进行检验。

色度
按GB /T 17530.3规定进行检验。

水分
按GB /T 6283规定进行检验。

阻聚剂
按GB /T 17530.5规定进行检验。

八参考文献
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［7］章文,国内外丙烯酸及高吸水性树脂的市场分析( 下) [J].。