第二十一章过渡金属(二)

O2 + 2H2O + 4e-
4OH- E B = +0.401V
2021/3/14
Fe2++2OH-
Fe(OH)2 (s,白色)
(或氨水)
立即
4Fe(OH)2 +O2+2H2O
4Fe(OH)3(s,红棕色)8
第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
{ Co2++2OH-
Co(OH)2 (s,粉红色）
2. 铁系元素的价层电子结构及氧化态
元素符号 次外层电子数 最外层电子数
Fe
3d6
4s2
Co
3d7
4s2
Ni
3d8
4s2
2021/3/14
3
第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
元素符号
Fe
Co
Ni
常见氧化态 +2,+3,+6 +2,+3
+2
一般条件下,铁常见的氧化态是＋2、 ＋3,与强氧化剂作用,铁可以生成不稳定的 +6氧化态;
4Fe(OH)3 4Co(OH)3
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
共性三
高氧化态的氢氧化物具有氧化性，按 Fe—Co—Ni的顺序，氧化能力依次增强。
例如: Fe(OH)3+3HCl 2Co(OH)3+6HCl
2021/3/124 Ni(OH)3+6HCl
FeCl3+3H2O (酸碱反应)
O2 + 4H+ + 4e-
2H2O E A = +1.229V
4Fe2+ + O2 + 4H+
4Fe3+ + 2H2O
而不能把Co2+,Ni2+氧化成Co3+,Ni3+。
6
第二十一章 过渡金属（二）
（2）在碱性介质中 现象:
§21.1 铁系元素
FeO42- +0.72 Fe(OH)3 -0.56 Fe(OH)2 -0.877 Fe
]6
2021/3/14
=1.28×105
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第二十一章 过渡金属（二）
4Co(OH)2 +O2+2H2O 缓慢 4Co(OH)3(s, 棕褐色)
{ Ni2++2OH-
Ni(OH)2 (s,绿色）
Ni(OH)2最稳定,根本不被空气中氧所氧化。
证明:
Fe(OH)2
Ni(OH)2
还原性最强 还原性最弱
2021/3/14
最不稳定
最稳定
9
第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
在酸性介质中，高铁酸根是很强的
氧化剂，而Fe3+的还原性很弱。
4FeO42-+20H+
4Fe3++3O2+10H2O
2021/3/14 2FeO42-+16H++6Cl- 2Fe3++3Cl2+8H2O 28
第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
结论二
在强碱性介质中，高铁酸根的氧化 性不强，而氢氧化铁的还原性较强。
粉红色
亮绿色
M2+ 无水盐
Fe2+ 白色
Co2+ 蓝色
Ni2+ 黄色
共性一
+2氧化数水合离子及无水盐都显一定颜
色，这与M2+离子具有不成对的d电子有关。
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
共性二
它们的硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯
酸盐等易溶于水，并微弱水解而显酸性：
M2++H2O
性质
性质一:水解性 总水解反应:
提示 Fe3++3H2O
Fe(OH)3+3H+
使 Fe3+离子水解析出氢氧化铁沉淀，是
冶金和化工生产中一种典型的除铁方法。
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21
第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
2Fe2++H2O2+2H+
2Fe3++2H2O
Fe3+ + 3OH-
Fe(OH)3
M(OH)++H+
共性三
它们的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸
盐形成复盐。
(NH4)2SO4·MSO4·6H2O
2021/3/14
M=Fe,Co,Ni
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
（2）+3氧化数的盐
铁、钴、镍中只有铁有+3的化合物,钴有 少数+3的简单化合物,而镍(Ⅲ)的氧化性更强, 故镍几乎没有+3的简单化合物。
二、铁、钴、镍重要化合物的共性及个性
1. 铁、钴、镍的氧化物
铁、钴、镍的氧化物性质比较
氧化数 +2
+3
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FeO 氧化亚铁
黑色
Fe2O3 氧化铁 砖红色
氧化物
CoO 氧化钴 灰绿色
Co2O3 氧化高钴
黑色
NiO 氧化镍 暗绿色
Ni2O3 氧化高镍
黑色 10
第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
6Fe2++Cr2O72-+14H+
2021/3/14
6Fe3++2Cr2++7H2O
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
3. 硫酸亚铁铵
硫酸亚铁对来自空气的氧化不稳定,但硫酸 亚铁与碱金属或铵的硫酸盐形成 M2SO4·FeSO4·6H2O ,对空气的氧化,比硫酸亚铁 稳定的多。
最重要的复盐是硫酸亚铁
[Co(H2O)6]2+ E=+1.808V
[Co(NH3)6]3++e-
[Co(NH3)6]2+ E=+0.1V
O2 + 2H2O + 4e-
4OH-
E=+0.401V
20241/[3C/14o(NH3)6]2++O2+2H2O
4[Co(NH3)6]3++4OH- 31
第二十一章 过渡金属（二）
EB/V
Co(OH)3 +0.17 Co(OH)2 -0.73 Co
NiO2 +0.49 Ni(OH)2 -0.72 Ni
2021/3/14
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第二十一章 过渡金属（二）
§是+3,而钴
和镍仍是+2;
还原性:Fe(OH)2 > Co(OH)2 > Ni(OH)2; 氧化性:Fe(OH)3 < Co(OH)3 <Ni(OH)3。 例如:
Fe(OH)3+3HCl 2Co(OH)3+6HCl
2021/3/14
FeCl3+3H2O (酸碱反应)
2CoCl2+Cl2+6H2O (氧化还原反应)16
第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
个性三
溶于氨水的反应不同：
Fe(OH)2 Co(OH)2
Ni(OH)2
2021/3/14
氨配合物不稳定；
2021/3/14
5
第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
结论: 酸性介质中,Fe2+,Co2+,Ni2+最稳定; 高氧化态的Fe(Ⅵ),Co(Ⅲ),Ni(Ⅳ)是很强 的氧化剂; 还原性: Fe2+ > Co2+ > Ni2+ 氧化性: Fe3+ < Co3+ < Ni3+
例如:
2021/3/14
[Co(NH3)6]2+
土黄色
[Ni(NH3)6]2+
蓝色
[Co(NH3)6]3+
红色
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
3.铁、钴、镍的盐类性质
（1）+2氧化数的盐
铁、钴、镍的氢氧化物性质比较
M2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+
水合离子 浅绿色
§21.1 铁系元素
共性一
铁、钴、镍+2与+3氧化态的氢氧 化物均难溶于水。
共性二
低氧化态的氢氧化物具有还原性， 按Fe—Co—Ni的顺序，还原能力依次 降低。
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
例如: 4Fe(OH)2 +O2+2H2O 4Co(OH)2+O2+2H2O Ni(OH)2 +O2+2H2O
共性
1.铁、钴、镍+2与+3氧化物均属于碱性氧 化物，易溶于酸，不溶于水和碱性溶液；
2.低氧化态氧化物的碱性比高氧化态的碱性 强；
3.铁、钴、镍+3氧化数的氧化物都具有较强 的氧化性，从左到右，氧化能力增强。
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
2. 铁、钴、镍的氢氧化物
2CoCl2+Cl2+6H2O （氧化还原反应）
2NiCl2+Cl2+6H2O
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
个性一
Fe(OH)2、Fe(OH)3可溶于浓的强碱，
形成配离子。
Fe(OH)2 +4OH-
Fe(OH)3 +3OH-
个性二
溶于酸的反应不同。
[Fe(OH)6]4[Fe(OH)6]3-
钴和镍常见的氧化态都是＋2,与强氧
化剂作用,钴可以生成不稳定的+3氧化态,而
镍的+3氧化态则少见。
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4
第二十一章 过渡金属（二）
3. 化学性质
（1）在酸性介质中 现象:
§21.1 铁系元素
FeO42- +2.20 Fe3+ +0.771 Fe2+ -0.44 Fe
EA V
Co3+ +1.808Co2+ -0.277Co NiO2 +1.678 Ni2+ -0.25 Ni
Fe2+ +H2O
Fe(OH)＋ + H+
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
性质二:不稳定性
4FeSO4 + 2H2O + O2 性质三:还原性
4Fe(OH)SO4 铁锈色
遇强氧化剂时,Fe2+被氧化为Fe3+:
5Fe2++MnO4-+8H+
5Fe3++Mn2++4H2O
第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
四、水溶液中铁、钴、镍的配位反应
1. 氨配合物
Fe2+ + 2NH3·H2O
Fe(OH)2 (s)+ 2NH4+
Fe3+ + 3NH3·H2O
Fe(OH)3 (s)+ 3NH4+
Co2++6NH3·H2O Co(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+
ClO-+H2O+2e-
Cl-+2OH- E B = +0.89V
2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- 2FeO42-+3Cl-+5H2O
高铁酸盐只存在于较浓的碱溶液中,稀释 FeO42-溶液,则析出Fe(OH)3沉淀:
4FeO42-+10H2O
2021/3/14
Fe(OH)3+3O2+8OH29
土黄色
红色
Ni2+ + 6NH3·H2O
Ni(NH3)62+ 蓝色
提示 在水溶液中Co2+比Co3+稳定，在氨配
合物溶液中， Co3+比Co2+稳定。
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
原因:
标准电极电势的变化 配离子的稳定性 配离子的结构
标准电极电势的变化:
[Co(H2O)6]3++e-
例如： Fe2(SO4)3·9H2O
稳定
Co2(SO4)3·18H2O
不稳定
例如：FeF3 FeCl3 FeBr3 都是稳定的化合物
2CoCl3
2CoCl2+Cl2
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
三、铁、钴、镍重要化合物简介
1. 三氯化铁 (Iron Trichloride)
§21.1 铁系元素
配离子的稳定性:
Co3+ + 6NH3
[Co(NH3)6]3+
K稳=
c([Co(NH3)6]3+)/c [c(Co3+)/c ] [c(NH3)/c
]6
=1.6×1035
Co2+ + 6NH3
[Co(NH3)6]2+
K稳=
c([Co(NH3)6]2+)/c [c(Co2+)/c ] [c(NH3)/c
FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O,俗称摩尔氏盐,是常用的 还原剂。
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
4. 铁(Ⅵ)的化合物
FeO42-+8H++3e-
Fe3++4H2O
E A = +2.20V
FeO42-+4H2O+3e-
Fe(OH)3+5OH-
E B = +0.72V 结论一
铁、钴、镍的氢氧化物性质比较
氧化数
氢氧化物
+2
Fe(OH)2
Co(OH)2
Ni(OH)2
白色(主要偏碱）粉红（碱性） 绿（碱性）
+3
Fe(OH)3
Co(OH)3
Ni(OH)3
红棕(两性偏碱）棕褐（碱性） 黑（碱性）
高氧化态氧化能力增强
低氧化态还原能力增强
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第二十一章 过渡金属（二）
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第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
2. 硫酸亚铁（绿矾,Ferrous Sulfate）
性质
FeSO4·7H2O
性质一:水解性
性质二:不稳定性
性质三:还原性
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第二十一章 过渡金属（二）