物理化学第11章结构化学基础

2.分子轨道理论和双原子分子结构
表示符号
σ电子和σ键
2024/8/22
2.分子轨道理论和双原子分子结构
1 p 轨道和p 键
3
组成：p-p, p-d
5 电子和p 键
2
特点：通过键轴有一 个节面。
4 表示符号：
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
键 级1（ 成 键 电反子键数电 子 数 ） 2
:C O:
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
NO分子
键级 =2.5
价层电子 组态：
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
1987年，Furchgott发现哺乳动物血管内皮细胞 能合成内源性NO以来，NO的生理和病理作用日 益受到人们的重视。
许多研究表明：NO是一种重要的细胞内信使和新 的神经递质，又是效应分子。它介导并调节多种生 理机制，在呼吸系统、神经系统、炎症和免疫反应 中其着重要作用。
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
6.601030Cm
HF分子 价层电子组态
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11.2 共轭分子的结构与HMO法
01
02
丁二烯离域大键 的HMO法处理
离域键和共轭效 应
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1.丁二烯离域大键的HMO法处理
共轭体系与共轭效应
共轭体系
- 共轭体系：分子中含有交替排列的双 键和单键。如 丁二烯、苯、萘等。
p- 共轭体系：CH2=CHCl、酰胺等。
共轭效应： 键长的平均化；整体性；比相应的非共轭分 子稳定。
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HMO法的要点：
1.丁二烯离域大键的HMO法处理
（1）由于电子在原子核和键所形成的整个分子骨架中运 动，可以将键和键分开处理。 （2）共轭分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决 定分子的性质。
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1. 结构和共价键的本质
a称为库仑积分，又称a积分，它近似等于氢 原子基态的能量EH。
b 称为交换积分，或称 b 积分，它与 和a b
的重叠程度有关，在分子核间距条件下，b 为负值。
1. 结构和共价键的本质
共价键的本质
H2+的结构计算值:
R=132pm, E1=170.8kJ mol-1
离域p 键
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2.离域键和共轭效应
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2.离域键和共轭效应
01 02 03 04 05
0 共轭效应
1
0 分子的键长平均化
2
0
分子反应的整体性、如丁二
3
烯的1,4-加成反应
0 比相应的非共轭分子稳定
4
0 分子的导电性、颜色等
5
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2.离域键和共轭效应
肽键
丁二烯的双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm 长，而单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm短。 证实HMO法计算出的键级为分数是正确的。
2. 离域键和共轭效应
离域p 键形成的条件: ①成键的原子共平面（或共曲面），每个原子 可提供一个垂直于平面的p轨道； ②电子数小于参加成键原子的p轨道总数的2倍。
（3）对每个电子k 的运动状态用ψk描述，其
薛定谔方程为
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1.丁二烯离域大键的HMO法处理
c c c c i
11 22 33 丁二烯的HMO法处理
（1）CH2=CH－CH=CH2 分子中，参与形成大 键体系的C原子各 贡献一个p轨道 ，相互平行，按照LCAO-MO形成大 分子轨道
同理 :
2341.00
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1.丁二烯离域大键的HMO法处理
丁二烯的HMO法处理
（3） 根据上述结果， 计算作分子图。
② 键级Pij ——原子i 和j 间键的强度：
同理计算 :
P nc c P12n1c11c12n2c21c22
ij
k ki kj 20.3720.60120.6010.372
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1.结构和共价键的本质
电子云分布 的差值图
Ψ1的成键作 用
能量
吸引与排斥
12(a2b2)
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
Hˆi Eii
1 , 2 , n
i id
i i
简单分子轨道理论 分子轨道的概念 分子轨道ψi 分子中的单电子波 函数
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d 轨道和d 键 特点：通过键轴有 两个节面。 键级的概念 对于定域键：
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
Eσ2p Eπ2p σ2sσ2sσ2pzπ2pxπ2pyπ2pxπ2pyσ2pz
（1）分子轨道能级的高低 原子轨道的能级 原子轨道重叠 第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为 同核双原子分子的结构与性质
04
4 次级键及分子自 组装
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11.1 分子轨道理论
01 结构和共价键的本质 02 分子轨道理论和双原子分子结构
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1. 结构和共价键的本质
的薛定谔方程
V1 1 1 ra rb R
Hˆ E
Hˆ 12111 2 ra rb R
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Hˆ E E*Hˆd d
k
0.896
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1.丁二烯离域大键的HMO法处理
丁二烯的HMO法处理
根据上述结果，计算 作分子图。
1. 自由价Fi —— 第i个原子剩余成 键能力的相对大 小：
丁二烯分子中各碳原子 的自由价为
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1.丁二烯离域大键的HMO法处理
丁二烯的HMO法处理
一．根据上述结果，计算作分 子图。
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11.3 配位化合物的结构和性质
配位场理论
- 配键与有关配位化合物的结构和性质
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1. 配位场理论
配位化合物 （络合物）
中心金属 原子(M)
配位体(L)
具有空的 价轨道
具有一对或一对 以上孤对电子
含一个中心原子的叫单核配位化合物， 含两个或两个以上中心原子的叫多核配位化 合物。若含M－M键的叫金属原子簇化合物。
理和洪德规则排出分子在基态时的电子组态。
分子F2价电子组态
(σ 2)s 2 (σ * 2)s 2 (σ 2z) p 2 (π 2)p 4 (π * 2)p 4
分子O2价电子组态 ( σ 2 ) 2 s ( σ * 2 ) 2 s ( σ 2 z) p 2 ( π 2 x ) p 2 ( π 2 y ) p 2 ( π * 2 x ) p 1 ( π * 2 y ) p 1
实验值：
R=106pm, De=269.0kJ mol-1
理论的成功之处：
1.结构和共价键的本质
212S( ) 1
a
b
E E1 1 S
2
1 S 2 212S(ab)
12212S(a2b22ab)
22212S( a2b22a b)
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1.结构和共价键的本质
H2+分子轨 道等值线示 意图
（3） 根据上述结果，计算作分子图。
①电荷密度——第i个原子上出现的π电子数，即等于离域p 键中p 电子在第i个碳原子附近出现的概率：
i nkck2i
k
碳原子1（C1）上的电子密度为
1 n 1 c 1 2 n 1 2 c 2 2 1 2 ( 0 . 3 ) 2 7 2 ( 0 . 6 2 ) 2 0 1 . 0 1 0
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第11章
结构化学基础
Chapter 11
Elementary Structure Chemistry
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11.1 分子轨道理论
01
第十一章 结构化 学基础
03
3 配位化合物的结 构和性质
05
5 晶体的结构和性 质
02
2 共轭分子的结构 与HMO法
二．丁二烯的分子图:
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1.丁二烯离域大键的HMO法处理
分子图的应用
① 电荷密度与反应位置
电荷密度大
亲电试剂
电荷密度小
亲核试剂
自由价高
自由基
若各原子电荷密度相同，则三种反应都在自由价最高处反 应。
2024/8/22
1.丁二烯离域大键的HMO法处理
分子图的应用
② 键级与键长 键级较大者键长短
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
s-p混杂:
原子轨道2s
原子轨道2pz
分子轨道 σ2sσ2s*
分子轨道 σ2pzσ2pz*
s-p混杂 形成新的 分子轨道
s-p混杂后分子轨道能级顺序为(B2 ;C2 ;N2)
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
（2）同核双分子的结构 根据分子轨道的能级顺序，就可以按泡利原理、能量最低原
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1.配位场理论
配位化合物结构理论 价键理论
晶体场理论 配位场理论
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物理化学多媒体教学 课件
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1.丁二烯离域大键的HMO法处理
（2）根据线性变分 原理，得到丁二烯的 四个分子轨 道及 相应的能级如下:
丁二烯的HMO法处理
2024/8/22
1.丁二烯离域大键的HMO法处理
丁二烯的HMO法处理 因为b 积分是负值，故
2024/8/22
1.丁二烯离域大键的HMO法处理
丁二烯的HMO法处理
键级=1
键级=2
..
.
O. ——O..
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2.分子轨道理论和双原子分子结构
01
分子 N2的价 电子组态
02
键级=3
2024/8/22
2.分子轨道理论和双原子分子结构
（3） 异核双原子分子
CO分子
0.3 71 030 Cm
价层电子组态：
(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2
和N2分子是等电子分子
2.分子轨道理论和双原子分子结构
分子轨道的形成
如：H2+
ca acb b
分子轨道可以近似地用原子轨道线性组合(LCAO)
轨道数目不变 成键轨道 反键轨道 非键轨道
为了有效地组成组成分子轨道，参与组成该分子轨 道的 原子轨道必须满足能量高低相近、轨道最大 重叠、对称性匹配三个条件。
2024/8/22
对称性匹配决定着原子 轨道是否能组合成成键 轨道
能量相近、 最大重叠两 个条件影响 组合效率
分子轨道理论和双原子分子结构
2.分子轨道理论和双原子分子结构
分子轨道的分类和分布特点 按照分子轨道沿键轴的分布特点,分子轨道可分为3
类
（1） s 轨道和 s 键 特点：沿键轴呈圆柱形对称。 组成：s-s, s-p, pz-pz
E0
i ii
变分法解薛定谔方程 变分原理： 对于任意一个品优波函数ψ 设ψ0 ,ψ1, ψ2，…组成一正交、归一完全的函数组，其 能量依次增加， 1. 结构和共价键的本质
1. 结构和共价键的本质
E2
1 S
1 212S(ab) 2 212S(ab)
E1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 S
用线性变分法解 的薛定谔方程得到: 是氢原子基态的波函数。 S为重叠积分，或简称S积分 当R=0时，S=1;当 当R为其他数值时，S的数值可通过具体计算得到