光催化分解水的研究PPT

四、可见光催化剂的研究
➢ 传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，
➢ TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005， 24（8）：841）。如前所述，主要可见光 化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺 杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏 化等。
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新型可见光催化剂的研究（1）
3.2 3.4
2.8
2.4
O2/H2（E＝1.23 V）
2.0
绝大部分只
能吸收不到
3.0
5％的太阳
光(紫外部
分)!
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金属（复合）氧化物光催化剂活性比较
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杨亚辉等，化工进展，2005，17（4）：631
二、半导体复合型光催化剂
➢ 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子 的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是 一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括 简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层 复合等。
Sayama K. et al. chem. Phys. Lett. 1997(227):387; Kato H et al. chem. lett. 2004,33(10):1348; Bamwnda G R et al. photochem. Photobio. A: 13 chemistry,1999(122):175
➢ 典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2， CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物
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层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
CB
CdS
hν
VB
D D＋
e-
2.4eV
h+
CB
3.2eV
VB
H2O H2 TiO2-layer
Shangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2002,17(5):619
Seminar I
光催化分解水的研究进展
报告人：牛雄雷 导 师：徐龙伢 研究员
中国科学院大连化学物理研究所 天然气化工与应用催化研究室
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10 / 26 / 2005
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主要内容
背景介绍 反应机理 研究状况 展望
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➢近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催 化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合， EX：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比 复 合 前 提 高 2.5 倍 （ Inter. J. Hydro.Energy 2002(27):859)
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三、Z型光催化剂
➢ 光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成
➢ 继TiO2后，其它过渡金属（复合）氧（硫/硒）化物如ZrO2， CdS，Co3O4， WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2，γ-Bi2O3等得到了 广泛研究。
➢ 近年来，具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸
盐 和 碱 金 属 钽 酸 盐 系 列 成 为 热 点 研 究 体 系 。 典 型 ： NiO －
➢ Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂， Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射 （<460nm), Fe3+被还原成Fe2+ ，紫外光 （<280nm)辐射， Fe2+与H＋反应生成H2，H2与 O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电 子中继体可循环使用。
➢ 此外，电子O中2 继体还有I－/IO3-。
Reduction
H2
Bulk recombination
e- +h+ e-
O2
h+ Oxidation
H2O
hν
h+
e- +h+
e-
CB
Surface recombination
➢ Charge separation
VB
h+
➢Separation of reduction and oxidation
➢太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分
解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。
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太阳光谱图
UV Visible Infrared
<5% 48%
λ683 1.80eV λ400 3.07eV
设计在可见区内有强吸收的半导体材
料是高效利用太阳能的关键性因素。
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光催化分解水 的反应机理
H+ e-
➢Control of reverse reaction
E’＝E＋η hn>1.8eV
H+/H2（SHE＝0 V） O2/H2（E＝1.23 V）
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一、金属（复合）氧化物光催化剂
➢ 自1972 fujishima 等通过Pt－TiO2电极光电转化分解水制氢 以来，TiO2光催化剂得到了广泛的研究：主要活性调变方式 即阴阳离子掺杂，复合和敏化。ex: Sn4＋掺杂TiO2可拓展至 可见光区；W6＋ ，Ta5＋ ， Nb5＋掺杂TiO2提高费米能级，平 带变负提高活性；Lee等发现 NiO对TiO2的负载可获得与Pt－ TiO2同样的性能；B2O3掺杂通过提高TiO2亲水性抑制逆反应； Takawa对TiO2进行了Cl-和Br-同时掺杂 ，添加高浓度碳酸根 可抑制水分解逆反应。
➢ 近年来可见光催化剂主要在拓展来自百度文库化材料方面 ➢ Zou等通过高温固相反应得到一系列催化剂：有
InMO4 （ M ＝ V,Nb,Ta) ， 烧 绿 石 结 构 催 化 剂 Bi2FeNbO7 ， 钙 钛 矿 结 构 的 MCo1/3Nb2/3O3 ， （M＝Ca ,Sr,Ba)。最近他们还制备了NiM2O6 （M＝Nb,Ta) 和MCrO4（ M＝ Sr,Ba)
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当前的能源结构
中国
75%
煤
CxHy + O2
40%
石油 17%
其他
天然气
2%
其 6%
世界
石
天然气24%
油
煤 其他 其 10%
26%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
➢世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
➢我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成 的关键是廉价的氢源；
K4Nb6O17， RuO2－Ba2Ti4O9幻灯片 23
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常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.0 CdS
H+/H2（E＝0 V）
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
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InMO4 （M＝V,Nb,Ta) 的能级图