The Franck-Condon Factors (弗兰克.康登因子)

这些是最低阶的几个 Hermite 多项式。你可以在本文中写上其它更高阶的多项式 来扩展本文，或者用 Hermite 多项式的产生函数来得到它们。 关于 Mathcad 的注释：注意此处所用的函数命名的方式。下标是通过使用点号的 方式实现的。它们是字母下标，即它们是变量名的一部分。它们不是用来定义向 量数组中元素的下标。 C．系统的产生需要的激发态波函数：
ψ0 x N0 (H0 (x)) e
ψ1 x N1 H1 (x) e
x 2 2
x 2 2 x 2 2
ψ2 x N 2 H 2 (x) e
ψ3 x N3 H3 (x) e
x 2 2
x 2 2
ψ4 x N 4 H 4 (x) e
α 2πν
1
确定 α 中的每一项。
为了简化下面的讨论和计算，这里我们令 α 1 。如果我们采用这个假定，从物 理方面而言，我们忽略了分子的什么性质?
Hale Waihona Puke x min 10x max 10
x i n c r 0. 01
x x min , x min x incr ,, x max
f x
c ψ
n n
n
这一线性展开的系数由目标函数和每个基函数的乘积在全空间的积分给出：
cn
f x ψ dτ
n
这里给出激发态的七个基函数的系数。 这一方法与计算傅里叶级数展开的系数是 相同的。注意每一个系数是怎样得到的。通过计算得到线性叠加中一个以上的系 数。解释为什么每个积分能被叫做重叠积分。 练习 4. 填写下面的系数和系数平方项两列。检查完备性，即这些系数的平方和 应该接近于 1。 积分 系数
穿插章节结束基态和激发态的几率密度这里在右边的图中我们看到激发态最低振动能级的几率密度函数蓝色虚线和基态最低振动能级在激发态坐标系中的几率密度函数红色实线
弗兰克 -康登因子 目标 本文的目的是介绍用来描述分子的电子振动光谱的数学模型。本文关注于用 Franck-Condon 因子来计算和模拟光谱。 预修知识 1.对谐振子波函数的了解。 2.具备使用 Mathcad 软件的技巧。 3.会用一套完备的正交函数的线性组合表示另外一些在相同自变量区域的品优 函数，例如：傅里叶级数展开。 4. 在使用本文件前，应已经学习过另一介绍 Franck-Condon 因子的文献，即 FranckCondonBackground.mcd，它也包含一些预修知识、目标和初步任务，使得 在学习本篇更加定量化的资料时容易些。 学习目标 完成本文的练习后，你将学会： 1.描述 Franck-Condon 因子和电子振动光谱之间的关系； 2.解释决定 Franck-Condon 因子数值大小的主要因素； 3.计算 Franck-Condon 因子； 4.从电子跃迁的波长，电子振动谱峰的数目和它们的相对强度构造一幅电子振动 光谱。 介绍 在分子从它的基电子态向激发电子态跃迁的过程中， 基电子态的振动波函数 与激发态的振动波函数将发生重叠。 基态和激发态振动波函数的重叠程度决定了 被观察到的电子光谱的形状和结构。 本文通过把基电子态的振动波函数投影到激发电子态的振动波函数的方式 来处理重叠积分。 数学上这等价于把基电子态的振动波函数写成激发电子态的振 动波函数的线性组合。 对基电子态和激发电子态的振动能级都采用了谐振子波函 数。基电子态和激发电子态各自都有一套完备的、分别用量子数 v"和 v′描述的 波函数。v"用来标记基电子态的振动波函数，而 v′用来标记激发电子态的振动波函数。对碘分子，它的基电子态上 v"=0 的振动 能级具有最大的布居数。 基电子态的这一振动能级可以和激发电子态的任一用振 动量子数 v′描述的振动能级通过电子跃迁发生相互作用。 最强的相互作用将在基 电子态和激发电子态的振动波函数的重叠达到最大时发生。 当基态和激发态的振 动波函数的重叠较小时，将观察到较弱的谱峰。一般而言，从 v"=0 到 v′=0 的跃 迁(通常叫作 0-0 跃迁)不太可能是最强的，因为基态和激发态的键长预计是不同 的，而这导致了 v"=0 和 v′=0 这两个振动态的重叠很小。 为了确定两个电子态之间的相互作用的程度，我们将使用谐振子波函数，因
H0 x 1
H1 x 2 x H2 x 2 4 x 2
H3 x 12 x 8 x 3
H4 x 12 48 x 2 16 x 4
H5 x 120 x 160 x 3 32 x 5 H6 x 120 720 x 2 480 x 4 64 x 6 H7 x 1680 x 3360 x 3 1344 x 5 128 x 7
ψ5 x N5 H5 (x) e
x 2 2 x 2 2
ψ6 x N6 H6 (x) e
注意我们已经把 α 设置成等于 1.0，你可以把 α 的完整表达式放在左边各式 中，但这要求确定有 α 出现在其中的任何参数，并重新写出左边所示的函数。 Hermite 多项式和波函数的一般形式被用来产生激发态的最低阶的七个谐振 子波函数，我们将用这七个波函数的线性组合表达基态的波函数。 x 是在激发态坐标系统中键长偏离平衡位置发生的位移。随后本文中这些激 发态波函数将被用来展开基态波函数，并计算 Franck-Condon 因子。 对教师的提示：后面的四个函数可以除去，使得学生可以通过交互式的过程 学习这一主题。这种情况下，学生应该被明确的告之把缺少的函数加上。 对学生的提示： 你可以通过创建 ψ 7 (x) 来练习本页的概念， 并把它也考虑进去， 一直到本文的结尾，以确定在用激发态函数的线性组合表示基态函数时，ψ 7 (x) 的 重要性。 关于 ψ 7 的 Franck-Condon 因子是多少？这一因子将会对观察到的谱图有显著 的贡献吗？ 穿插章节： 检查在激发态坐标系统中的基态波函数 一个电子跃迁最可能从基电子态的最低振动态产生。对激发起点也可以作出 其它选择，但它们发生的可能性要小得多。为什么是这样？请解释。 在这一段下面显示了激发态坐标系统中基态的波函数。这里激发态的键长比 基态的键长短。 基态的平衡键长(x"=0)在激发态坐标系中被发现位于 x′=a 处。 （注 释：x"=x′-a 把基态坐标系的原点平移到激发态坐标系的原点。 ） 左边我们写出了在激发态坐标系中基态波函数的简化形式 (注意：在下面的 段落中 x 表示的是从激发态平衡位置偏离发生的位移)。这个函数将用前一页中 给出的激发态波函数的线性组合展开。a=1.5 是对基态的平衡键长在激发态坐标 系中位置的一个任意选择。对真实的分子体系 a 应该取真实的基态平衡键长。尝 试用一些不同的′a′值并记录下面即将观察到的图形。 你应该怎样改变左边的方程 去表示激发态的键长比基态的键长长的情况？总结以下你发现的激发态键长比
1

αx 2 2
这个方程定义了量子数是v的谐振子波函数。注意这一方程是不起作用的。方 程右边长方形的小格是方程无效的标识。尽管方程(1)不是一个有效的Mathcad方 程，这里还是给出它以提醒你想起波函数的具体形式。 练习1. 确定方程(1)的每一部分。 v和什么数学概念联系在一起?
1 α 2 Nv v π 2 v! π
这里设置了练习中计算谐振子波函数的范围。如果有必要，请复习笔记中谐振子 的章节，特别是那些用 Mathcad 软件完成的关于此项主题的作业。 关于 Mathcad 的注释：这些字母下标是用点号来表示，可变的向量指标用开着的 方括号( [ )表示。请参阅 Mathcad 6.0+软件说明书的 161 页和 187 页。 B. 引入 Hermite 多项式
基态键长长或短的各种情况。但在继续本文的下一节时，仍然将′a′取成 1.5。
a 1.5
f x N 0 e
( x -a) 2 2
注意：a 和 α 是不同的。a 是激发态和基态坐标系原点的差值，而 α 是指数 函数的下降速率。
练习 2. 检查此处所示的曲线。x 轴相应于从激发态平衡位置偏离发生的位 移。 注意， 基态波函数到 x=+5 以及 x=-2 时已经变得很小。 这一点的意义是什么？ 基态波函数的最大值在此处所示的激发态坐标系中的什么位置出现？基态波函 数在多大程度上将与激发态波函数重叠？这又意味着什么? 怎样把你的答案和你所预期的基态平衡键长相对于激发态平衡键长的变化作 比较？两个态的键长，哪一个较短，这幅图是否和你的选择一致？请参考你事先 用 FranckCondonBackground.mcd.document. 准备好的图形。 把指数中的 x-a 换成 x+a，并观察曲线将发生什么变化。这对于激发态和基态 的相对原子间距离而言，有什么意义？请解释。 穿插章节结束 基态和激发态的几率密度
这里在右边的图中我们看到激发态最低振动能级的几率密度函数(蓝色虚线)
和基态最低振动能级在激发态坐标系中的几率密度函数(红色实线)。注意每条曲 线相对于另一曲线的位置。 在右边我们看到一幅相似的曲线。但这次我们用了激发态的一个更高的振动 能级。
练习 3. 变化在右图中使用的函数以检查本文包含的激发态的所有 7 个振动 能级。先仅画出两个函数，然后画出几率密度函数。图中预示了哪一个激发态波 函数在表示基态波函数 的线性叠加中是最重要的。记下你的结果，并把你的观察和将在下一页中获得的 Franck-Condon 因子计算值相比。 计算 Franck Condon 因子：确定用来线性展开基态波函数的各激发态波函数的 系数。 基态波函数将被写成激发态波函数的线性组合：
为这些函数构成了一套完备的正交函数集。 这一线性组合过程本身与用傅里叶级 数展开某个任意函数是相同的。此外，与使用傅里叶级数相似，权重因子 (线性 展开的系数)决定了在对某一特定的基态波函数进行展开时，完备函数集中的每 一成分占有多大的比重。这些权重因子用符号′c′表示。 在线性组合中使用的系数的平方告诉我们激发态和基态波函数之间的重叠 程度。这些系数的平方即为 Franck-Condon 因子。系数的平方越大，在电子光谱 中观察到的谱峰越强。 因为一些激发电子态的振动波函数在线性组合中的系数有可观的数值， 电子光谱 中可能包含一些交叠的谱带，这增加了电子光谱的复杂性。 在定义分子振动键的坐标系时考虑激发态， 对激发态，把键长从它的平衡值 的位移称为 x，激发态的平衡键长处于 x=0 处。基态的平衡键长处于 x=a 处，期 中′a′是基态和激发态平衡键长的差值。 这里对激发态和基态坐标系的选择反映了 基态平衡键长比激发态要长的情况，在从反键到非键分子轨道跃迁过程中，这种 情况是典型的。 为了更加清楚的看到这一点， 需要画出基态和激发态的势能函数， 并确定每条曲线上的极小值点。把激发态势能曲线上的极小值点放在 x=0，而基 态势能曲线极小值相对于激发态势能曲线极小值的偏离标记为’a’。 本文采用的途径，首先是建立一套用于线性组合的波函数。具体的说，我们 对激发态建立一套含有七个谐振子波函数的函数集。 然后，基电子态的振动量子 数v"=0的振动波函数将被写成激发态波函数的线性组合。 确定线性组合的系数的 方法和傅里叶级数展开中决定展开系数的方法相同。 接下来拟合函数和给定的函 数将被比较。 通过系统地把线性展开中各函数项除去以探究拟合的吻合程度发生 的变化。最终，一幅电子振动跃迁光谱将被模拟。期间通过完成计算你将获得和 本篇资料交互影响的机会，记录并写下你的观察，并给出建立你自己的数学模型 的想法。 建立工作表 A.首先我们定义之后要使用的一些方程和变量。 v=0,1,2,3,4,5,6 v 是用于展开基态振动波函数的激发态振动波函数的最高量子数。在展开式中 包含的项数是 v+1。为了用更多的展开项，必须修改本文，在下一页中加入更多 的 Hermite 多项式。 (1) ψv, x N v H v α 2 x e