活性氧化铝柱气相色谱法测定工作场所空气中四烯的方法研究

活性氧化铝柱气相色谱法
测定工作场所空气中四烯的方法研究
摘要采用活性氧化铝柱，气相色谱法对作业场所空气中乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯进行活性炭采样，热解吸后进样分析，方法灵敏度高、柱填料简单，活性炭管对乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯的吸附性好，解吸效率较高，样品损失率低。

乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯的最低检出浓度分别为1mg/m3、、0.52mg/m3、0.83mg/m3、0.3mg/m3，可满足职业卫生检测的要求。

关键词活性氧化铝气相色谱法工作场所乙烯丙烯丁烯丁二烯
乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯简称“四烯”。

乙烯、丙烯常温下为无色、无臭、稍带甜味的气体，其中乙烯不溶于水、微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚；丙烯微溶于水、溶于乙醇。

丁烯、丁二烯常温下为无色气体，丁烯稍有臭味、不溶于水、微溶于苯、乙醇、乙醚；丁二烯略带有甜味和芳香味气体、微溶于水、溶于丙酮、苯、乙酸、酯等多种有机溶剂。

乙烯、丙烯是合成塑料、合成纤维等化工产品的基本原料；丁烯、丁二烯是合成橡胶、特种塑料、ABS树脂等的基本化工原料。

乙烯、丙烯具有引起麻醉的作用，其中乙烯具有较强的麻醉作用，大量吸入可引起头痛，被美国ACGIH列为不可分类的人类致癌物；丁烯、丁二烯具有刺激和麻醉作用，丁烯较弱，其中丁二烯被我国列为可能人类致癌物〖1〗〖3〗〖5〗〖10〗。

我国于2007年11月1日实施了GBZ 2.1—2007《工作场所有害因素职业接触限值第一部分：化学有害因素》中制定了丁烯时间加权平均容许浓度（PC—TWA）为100mg/m3，丁二烯时间加权平均容许浓度（PC—TWA）为5mg/m3。

于2007年11月30日实施了GBZ/T 160—2007《工作场所空气有毒物质测定烯烃类化合物》中制定了丁烯直接进样—气相色谱法、丁二烯的溶剂解吸—气相色谱法，其中丁二烯溶剂解吸法中使用的二氯甲烷具有较强麻醉性，损害人体中枢神经和呼吸系统，被列为人类潜在致癌物；丁二烯直接进样法，采样后样品保存时间过短，需尽快测定（4小时内最佳），不适合大批量样品分析，丁烯、丁二烯且需分别采集样品，分别进样分析，浪费人力物力；目前我国尚未制定乙烯、丙烯的接触限值及监测方法。

我们按WS/T 73—1996《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》的要求建立了活性氧化铝柱气相色谱法测定“四烯”，与文献方法〖2〗〖3〗〖4〗〖6〗〖7〗〖8〗相比使用柱填料更简单、灵敏度更高、操作更方便、分离度更好、且避免使用了毒性较大的试剂，样品在4～10℃环境可存放十天，可满足作业场所职业卫生检测的要求。

1 原理及仪器材料
1.1 原理
作业场所空气中“四烯”通过用活性炭管富集，热解吸后进样，经活性氧化铝柱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性、峰高或峰面积定量。

1.2 仪器材料
⑴热解吸型活性炭管：内装100mg活性炭。

⑵空气采样器：流量为20～500ml/min，带电子定时器1～480min（使用前需经校正）。

⑶RJ-100型热解吸仪：使用温度为0～400℃。

⑷岛津GC-17C气相色谱仪：氢火焰离子化检测器、气体自动进样阀；色谱柱长为3m、内径3mm的不锈钢柱，内填比表面200～300米2/克的经分样筛（60～80目）过筛后的活性氧化铝；以柱温350℃、载气（N2）30ml/min流速老化色谱柱12～24 h , 连接检测器端，点火，基线平稳即可。

色谱仪使用条件：柱温为200℃、汽化室温度为250℃、检测器温度为300℃；载气（N2）流速为30ml/min、空气（Air）流速为400ml/min、氢气（H2）流速为40ml/min。

⑸活性氧化铝（60～80目）⑹“四烯”混合标准气体：采用微量注射器分别准确抽取一定量的“四烯”[常温下乙烯的相对密度为0.975g/ml，丙烯的相对密度为1.48g/ml（0℃时），丁烯的相对密度为1.93g/ml，1，3-丁二烯的相对密度为1.84g/ml，空气=1]，注入100ml注射器中，用纯氮气稀释，配成一定浓度的混合标准气体；或直接购买经国家认可的气体厂配制的混合标准气体（推荐使用）。

2样品的采集和保存
按GBZ159-2004《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》进行。

短时间采样：在采样现场打开活性炭管两端，孔径至少2mm，将活性炭管与采样器相连，垂直放置，以200ml/min流量采集空气样品15min。

长时间采样在采样点打开活性炭管两端与采样器相连，以50ml/min流量采集空气样品2～8h。

个体采样在采样点，打开活性炭管两端与采样器相连，佩戴在采样对象的胸前上部，进气口要接近采样对象的呼吸带，以50ml/min流量采集空气样品2～8h。

活性碳管采集空气样品后须立即封闭两端并编号，记录其采样流量及时间，置专用采样袋保存。

样品可放置于4～10℃环境中可至少保存10d。

3分析测定
3.1 空白对照测定
将活性炭管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余同样品测定，作为空白对照。

3.2 样品解吸
将采过样品的活性炭管放入热解吸器内，将活性炭管采样时的进气端与100ml注射器相连，抽气端与载气进气口相连，以N2作载气，用50ml/min流量，200℃解吸2min至100ml。

解吸后的样品应立即测定。

3.3标准曲线的绘制
用纯N2将乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯混合标准气分别稀释成0，0.1，0.2，0.4，0.6，ug/ml的标准系列气，按仪器的最佳操作条件，分别进样1.0ml，每个样品重复测定3次，测定各标准系列。

以峰高或面积均值对应乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯浓度(ug/ml)绘制标准曲线。

3.4样品测定
用测定标准系列的条件测定样品及空白对照解吸气。

用样品测得的峰高或面积减去空白对照的峰高或面积，由标准曲线查得乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯的浓度(ug/ml)。

3.5 计算
3.5.1采样体积(V)的计算
V＝采样流量(S)×采样时间(T)
式中： V—采样体积，L；S—采样流量，L/min；T—采样时间，min。

293P
3.5.2 标准采样体积(V0)的计算 V0＝V ×________×__________
273＋t101.3
式中：V0 —标准采样体积，L；V —采样体积，L；t —采样点温度，℃；P —采样点的大气压，KPa。

3.5.3工作场所空气中乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯浓度的计算
C=C0×100/( V0×D)
式中：C —空气中乙烯或丙烯、丁烯、丁二烯的浓度，mg/m3；C0 —测得解吸气中乙烯或丙烯、丁烯、丁二烯的浓度，ug/ml；D —解吸效率，﹪；V0—标准采样体积，L；100 —解吸样品的体积，ml。

4结果与讨论
4.1 色谱柱及色谱条件的选择
根据“四烯”的理化性质及其作业场所可能共存的物质，选用活性氧化铝柱，用L9（34）正交实验法〖9〗选择柱温、汽化室温度、检测器温度、载气流量等因素进行对比实验，选择最佳测定条件。

从正交实验可以看出，在柱温为200℃、汽化室温度为250℃、检测器温度为300℃，载气（N2）流速为30ml/min条件下，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯能够得到较好的分离效果。

结果见图1。

乙烯
丙烯
丁烯
1，3-丁二烯
图1：乙烷(0.89min)、乙烯（1.27min）、丙烯（1.85min）、丁烯（3.00min）、丁二烯（4.50min）色谱分离图
4.2方法的精密度测定
根据WS/T 73-1996《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》的要求，配制3种不同浓度的“四烯”混合标准气体，取1ml样品用样品测定的条件进行测定，计算方法的相对标准偏差，结果见表1。

表1 方法的精密度试验（n=6）
从表1可见3种不同浓度的样品测定结果重现性较好，“四烯”的标准差（S）分别为0.35～1.77mg/m3、0.55～0.96 mg/m3、0.25～1.24 mg/m3、0.91～1.19 mg/m3,其相对标准偏差（RSD）分别为0.73%～1.64%、0.37%～1.89%、0.52%～1.28%、0.82%～2.08%。

符合《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》的要求。

4.3工作曲线及方法检出限
在1.2（4）色谱条件下对3.3中的系列混合标准气进行测定，以色谱峰面积为纵坐标、以乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，各组分的线性方程和线性相关系数。

在纯氮气中加入低浓度混合标准气，在1.2（4）色谱条件下进行分析，以3倍信噪比计算各组分的最低检出限，结果见表2。

表2 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯的工作曲线方程、线性范围和检出限
4.4活性炭管的热解吸效率
取活性炭管18支，加入3种不同浓度的“四烯”混合标准气，每个浓度6支，两端立即套上塑料套，放置4小时左右进行平衡，按1.2（4）色谱条件进行测定，结果见表3。

4.5活性炭管的采样效率及穿透容量试验
4.5.1采样效率试验
分别配制0.5倍、2倍容许浓度的“四烯”混合标气（乙烯、丙烯参考美国ACGIH职业卫生标准），加入少量乙烷气体串联2支活性炭管，分别以0.2L/ min和0.05L/min的流速，分别采样15min和480min, 每个浓度分别以不同采样流量方式采6支，计24支样品。

用1.2（4）色谱条件进行分析，其前、后段平均采样效率见表4。

表4 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯的采样效率（K）
4.5.2 穿透容量试验
在室温为20℃、相对湿度≥80%的条件下，配制2倍容许浓度的混合标准气体（乙烯、丙烯参考美国ACGIH职业卫生标准），以检测方法的采样流量进行采样，当流出气中待测物浓度为混合标气的5%时，停止采样。

100mg活性炭的穿透容量分别为乙烯9.5mg、丙烯8.8 mg、丁烯7.4 mg、丁二烯7.1 mg可满足《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》的要求及职业卫生检测要求。

4.6活性炭管的稳定性实验
配制1倍容许浓度的混合标准气，以检测方法的采样流量采集24支相同体积的样品，室温下分别在当天、第3天、第5天、第7天各测定6个样品，其平均样品损失率分别为0.09%、1.33%、2.07%、5.58%。

如将样品放置在4～10℃环境放置10天，其平均样品损失率为7.11%。

5. 小结
由以上结果与讨论看到，活性炭管对“四烯”的吸附性良好，其相对标准偏差为0.37～2.08%；检出限分别为0.0010 mg·L-1、0.00052 mg·L-1、0.00083 mg·L-1、0.0003 mg·L-1；样品的平均解吸效率为93.7～98.59%；样品的平均采样效率为93.9～99.1%；穿透容量分别为乙烯9.5mg、丙烯8.8 mg、丁烯7.4 mg、丁二烯7.1 mg；样品在室温下放置7天，其平均样品损失率≤5.58%，放置在4～10℃环境放置10天，其平均样品损失率≤7.11%。

；空气中乙烷对本方法亦无不良干扰。

本法与文献【2】【3】【4】【6】【7】【8】相比，所用色谱柱填料简单易购、价格低廉、操作方便、灵敏度较高，如适当提高柱温，可缩短分析时间。

本法不但适用于作业场所空气监测，亦适用于环保监测。

参考文献：。