正丁基锂标准简析

正丁基锂标准简析
谢绍忠; 莫子璇; 张江峰
【期刊名称】《《中国金属通报》》
【年(卷),期】2012(000)035
【总页数】2页(P34-35)
【作者】谢绍忠; 莫子璇; 张江峰
【作者单位】江西赣锋锂业股份有限公司; 中国有色金属工业协会锂业分会
【正文语种】中文
正丁基锂是一种前景广阔的新型产品，是很好的阴离子聚合引发剂和新型化学物质合成的烃化剂，被广泛应用到合成橡胶、医药新型抗菌药、艾滋病药、香精合成、液晶材料等领域。

石化工业上主要用于生产热塑性弹性体SBS、SIS、SEBS、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、溶聚丁苯橡胶SSBR、 K-树脂等产品。

随着橡胶行业和医药行业的快速发展正丁基锂在国内外的需求不断增长，2011年全球商业化正丁基锂市场达到6000吨，2011年国内产量已过千吨，全国有色稀有金属分技术委员会组织国内主要生产企业制定了《正丁基锂》行业标准。

本标准以国内正丁基锂生产企业标准为基础，并根据用户对化学成分、外观质量、试验方法、检验规则、包装、标识、运输、贮存及订单等方面的要求起草。

本标准草案完成后，先后征求过宜兴市昌吉利化工有限公司、中国石油化工集团公司茂名分公司；中国石油化工集团北京燕山分公司；浙江永太科技股份有限公司等单位的意见，并根据这些单位的意见对标准内容进行了修改。

主要工作过程如下：1）2010年9月成立编制委员会，明确了各部门的工作职能和任务。

2）2010年10月～12月对运行的企业标准进行了各方面的试验和验证。

3）2011年1～4月根据收集到的用户质量要求，结合企业标准，形成《正丁基锂》行业标准讨论稿。

4）2011年5月28日～5月31日，由全国有色金属标准化技术委员会主持，在
河北承德召开了有色金属国家标准和行业标准的讨论会，会议对《正丁基锂》行业标准进行了讨论。

5）2011年10月28日全国有色金属标准委员会组织在广东省清远市召开了《正丁基锂》行业标准审定会，来自国内21家单位的25位代表参加了会议。

正丁基锂（n-BuLi），锂的烷基衍生物，分子量：64.05 ，闪点：-12℃，以正丁基锂溶液最常用。

正丁基锂溶液为危险品，在空气中会自燃，同水接触会立即燃烧，有腐蚀性，应避免与皮肤或易燃金属接触。

目前生产正丁基锂工艺主要用以下三种，其特点如下：
1.金属锂锭在230℃用白油分散，过滤白油，但有残留，不能全部过滤掉。

白油对SBS聚合有影响，活性低，而且会粘在管壁，需要清理，目前美国FMC公司及国内石化企业采用该工艺。

2.将金属锂锭通过特殊装置喷射，形成粉末，与氯丁烷进行反应，无白油，目前德国Chemetall公司主要采用此工艺。

3.以锂粒子和氯丁烷为原料，采用独特的滴加合成技术，无白油，目前国内外均有企业采用此工艺。

国内企业采用特殊的固液自动分离设备，对反应过程中的溶剂及过程中的副反应产物进行分离，再加入新鲜的溶剂进行调配，提高了丁基锂的活性。

实现连续自动化控制和提高产品收率，保证了丁基锂产品的澄清度，使产品质量更可靠。

此外，国内有关企业建立闭路循环回收己烷溶剂，合成分离出的残渣经水解处理得到氯化锂，再通过公司熔盐电解生产出金属锂，金属锂还可继续用于丁基锂的生产，从而实现了废渣的综合利用。

国内有关企业的丁基锂生产线采用了国内最
先进的生产工艺路线，自动化程度较高，安全性能可靠，实现了“清洁生产”和锂资源的综合回收利用。

1．化学成分及活性
该产品的化学成分及活性，应符合表1的规定。

正丁基锂水解生成氢氧化锂，其它碱性杂质如丁氧基锂等也会水解生成氢氧化锂。

用盐酸标准溶液滴定，得出总锂浓度。

正丁基锂与苯甲基氯（苄基氯）反应生成中性的氯化锂，而不与苯甲基氯反应的碱性杂质水解后生成氢氧化锂，用盐酸标准溶液滴定，得出杂碱浓度。

两者之差为活性正丁基锂量，活性正丁基锂量除以总锂量为正丁基锂活性。

正丁基锂溶液水解后，氯丁烷残留在有机相中，可通过气相色谱仪测定，利用试样（有机相）中各组分在气相和固定液液相间的分配系数不同分离各组分，通过
测定氯丁烷的含量折算成共价氯。

目前，客户主要采用的是以正己烷或环己烷为溶剂的15%、20%、25%的正丁基锂溶液。

也可以两种溶剂混用，比如在环己烷中加5%正己烷，防止温度较低时发生结冰现象。

主要对正丁基锂的活性级共价氯有要求，而杂碱是影响活性的主要因素。

因此，本标准制定的杂碱的含量不大于0.4%，从而保证正丁基锂的高活性。

共价氯主要指氯丁烷，氯丁烷影响正丁基锂的稳定性，也可能参与下游客户合成橡胶的反应，所以，制定了共价氯的指标。

制定的本标准与国外厂家FMC和Chemetall公司的指标进行对比，见表2。

2．正丁基锂的外观颜色
正丁基锂产品外观为无色或微黄色透明液体的溶液。

正丁基锂产品在储存过程中会存在颜色加深的现象。

是由于正丁基锂自身分解所致。

正丁基锂分解的方程式如下：
N-BuLi → CH2=CH2CH2CH3+ LiH
正丁基分解生成1-丁烯和氢化锂，而1-丁烯含的双键是发色团，能吸收特定的波长的光而显颜色，即使1-丁烯含量非常少时，正丁基锂溶液也略显黄色，但对正
丁基锂产品的质量无影响，所以常见的正丁基锂为无色或淡黄色澄清液体。

3．不同条件下储存对正丁基锂产品分解率的影响
（1）不同温度对正丁基锂分解率的影响
正丁基锂（C4H9Li）产品应该在低温下保存，随着储存温度的升高和储存时间的
延长，其分解百分率会逐渐升高。

表3列出了我公司生产的以环己烷为溶剂15-30%的正丁基锂，在储存24小时后的分解百分率。

20℃ 时，FMC 15%的正丁基锂溶液（环己烷）的分解速率为：0.0014%，35℃时，分解速率为：0.01%。

Chemetal正丁基锂溶液20℃时分解速率为0.0018%，35℃时，正丁基锂溶液分解速率为0.017%（摘自FMC、Chemetall网站）。

对储存温度和正丁基锂分解率作图可知，20℃以上时正丁基锂分解速率明显加快。

综合考虑成本等因素，建议正丁基锂储存温度为10℃～25℃为最佳。

详见图1。

（2）不同温度和储存时间对活性正丁基锂浓度的影响
为进一步研究正丁基锂的储存条件，我们绘制了不同储存温度和时间下的正丁基锂活性浓度变化的曲线图，详见图2。

从图2中可以看出，在10℃条件下丁基锂储
存90天后，浓度从15%下降到14.995%，储存180天后，浓度从15%下降到14.990%，每天的平均分解速率约为0.05%；在20℃条件下丁基锂储存90天后，浓度从15%下降到180天后，浓度从15%下降到14.95%，每天的平均分解速率为0.027%；当储存温度在30℃储存180天后，丁基锂的浓度从15%下降到
14.78%；当储存温度调整到40℃后，储存10天浓度即下降到14.95%，平均每
天分解速率为0.45%，储存30天浓度下降到14 .87%。

根据图2可知，建议正丁基锂的储存条件为20℃，保存期不超过90天为佳。

预期效果
随着新医药、合成橡胶行业的发展，正丁基锂市场将会迎来较大的发展。

国内规模化生产正丁基锂厂家有锂深加工企业和石化行业。

国外生产正丁基锂的厂家有美国FMC和德国Chemetall公司。

目前，国内石化行业对正丁基锂的需求较大，且存在较大缺口，需要从国外进口予以补充，许多正丁基锂应用企业仍采用采购金属锂，自制正丁基锂，以实现配套解决。

存在加大需求缺口时则通过进口解决。

而拥有正丁基锂生产线的石化企业出于经济效益和安全因素的双重考虑，改从市场上直接购买正丁基锂。

正丁基锂行业标准的制定，有利用规范正丁基锂行业的秩序，改进生产工艺、提高产品质量，满足市场的需要都将产生极其重要的影响。

本标准在制定时，参考了美国FMC和德国Chemetall的产品标准和国内客户实际要求，从与国外公司的对比，绝大部分标准的指标基本与国外指标处于同一水平甚至更优，其制定是结合生产单位的实际能力并可以满足用户需要制定。