复杂电子衍射花样(材料分析方法)

第五节复杂电子衍射花样
一、多晶衍射花样的分析
多晶体样品的电子衍射花样和X射线粉末照相法所得到的花样的几何特征非常相似，是由一系列不同半径的同心圆环所组成的。

这种环形花样的产生，是由于受到入射束幅照的样品区域内存在着大量取向杂乱的细小晶体颗粒，d值相同的同一{hkl}晶面族内符合衍射条件的晶面组所产生的衍射束，构成以入射束为轴、2θ为半顶角的圆锥面，它与照相底板的交线即为半径R＝λL/d 的圆环（图1）。

实际上，属于同一{hkl} 晶面族、但取向杂乱的那些晶面组的倒易阵点，在空间构成以O*为中心、g＝1/d为半径的球面，它与爱瓦尔德球面的交线是一个圆。

衍射花样中的圆环，就是这一交线的投影放大象。

d值不同的晶面族，将产生半径不同的圆环。

图1 多晶体样品电子衍射花样的产生
多晶衍射花样的分析，其目的也不外乎两方面：一是利用已知晶体样品标定相机常数，二是鉴定大量弥散的抽取复型粒子或其他多晶粒子的物相。

多晶花样的分析，一般采用以下步骤：
1、测量每个衍射环的半径R1、R
2、R
3、……。

为减少测量误差，通常测量衍射环的直径2R，然后计算得R；
2、计算R，并分析R比值得递增规律，确定各衍射环得N值，并写出衍射环得指数{hkl}；
3、对于已知物质，也可根据d＝λL/ R 计算各衍射环得晶面间距，对照ASTM卡片
写出环的指数；对于未知物质，如果已知相机常数，可计算晶面间距d值，估计衍射环的相对强度，根据三强线的d值查ASTM索引，找出数据接近的几张卡片，仔细核对所有d值和相对强度，并参考已经掌握的其他资料，确定样品的物相。

二、复杂花样的分析
除了简单花样的规则斑点以外，在单晶电子衍射花样中常常出现一些“额外的斑点”或其他图案，构成所谓的复杂花样。

复杂花样的种类较多，常见的有下列几种：
1、因爱瓦尔德球的曲率半径有限，可能有不止一个晶带的晶面组参与衍射而出现的高阶劳厄带斑点；
2、因晶体结构的变化如有序化固溶体产生的超点阵衍射斑点；
3、因入射电子在样品晶体内受到多次散射而导致的双衍射和菊池衍射花样；
4、孪晶花样；
5、由于晶体的形状、尺寸、位向以及缺陷所引起的衍射斑点的变形和位移。

下面介绍两种复杂花样：
（一）超点阵斑点
当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。

AuCu3合金是面心立方固溶体，在一定的条件下会形成有序固溶体，如图2（书上图10-20）所示，其中Cu原子位于面心，Au位于顶点。

图2 AuCu3合金中各类原子多占据的位置
（a）无序相αb）有序相α/）
面心立方晶胞中有四个原子，分别位于（0，0，0）、（0，1/2，1/2）、（1/2，0，1/2）和（1/2，1/2，0）位置。

在无序的情况下，对h、k、l全奇或全偶的晶面组，结构振幅：F＝4f
平均
＝0.75f Au＋0.25f Cu。

当h、例如：含有0.75Cu、0.25Au的AuCu3无序固溶体，f
平均
k、l有奇有偶时，F＝0，产生消光。

但在AuCu3有序相中，晶胞中四个原子的位置分别地由一个Au原子和三个Cu 原子所占据。

这种有序相的结构振幅为：
所以，当h、k、l全奇全偶时，F/a＝f Au＋3f Cu；而当h、k、l有奇有偶时，F/a＝f Au －f Cu≠0，即并不消光。

从两个相地倒易点阵老看，在无序固溶体中，原来由于结构消光应当抹去地一些阵点，在有序化转变之后F也不为零，构成所谓“超点阵”。

于是，衍射花样中也将出现相应地额外斑点，叫做超点阵斑点。

图3（书上图10-21）为AuCu3有序化合金超点阵斑点及指数化结果，它是有序相α/与无序相α两相衍射花样地叠加。

其中两相共有地面心立方晶体地特征斑点{200}、{220}等互相重合，因为两相点阵参数无大差别，且保持{100}α∥{100}α/，<100>α∥<100>α/的共格取向关系。

花样中（100），（010）及（110）等即为有序相的超点阵斑点。

由于这些额外斑点的出现，使面心立方有序固溶体的衍射花样看上去和简单立方晶体规律一样。

应特别注意的是，超点阵斑点的强度低，这与结构振幅的计算结果是一致的。

图3 AuCu3有序相的超点阵花样（a）及指数化结果b）
二、孪晶斑点
材料在凝固、相变和变形过程中，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生长，即形成了孪晶。

图4（书上图10-22）为面心立方晶体基体（110）面上的原子排列，基体的（111）面为孪晶面。

若以孪晶面为镜面，则基体和孪晶的阵点以孪晶面作镜面反射。

若以孪晶面的法线为轴，把图下方基体旋转180°也能得到孪晶的点阵。

既然在正空间中孪晶和基体存在一定的对称关系，则在倒易空间中孪晶和基体也应存在这种对称关系，只是在正空间中的面与面之间的对称关系应转换成倒易阵点之
间的对称关系。

所以，其衍射花样应是两套不同晶带单晶体衍射斑点的叠加，而这两套斑点的相对位向势必反映基体和孪晶之间存在着的对称取向关系。

最简单的情况是，电子束B平行于孪晶面，例如B＝[110]M，所得到的花样如图5（书上图10-23）所示。

两套斑点呈明显对称性，并与实际点阵的对应关系完全一致。

如果将基体的斑点以孪晶面（111）作镜面反映，即与孪晶斑点重合。

如果以g111（即[111]）为旋转180°，两套斑点也将重合。

图4 晶体中基体和孪晶的对称关系
图5 面心立方晶体（111）孪晶的衍射花样（B＝，按[111]面反映方式指数化）
如果入射电子束和孪晶面不平行，得到的衍射花样就不能直观的反映出孪晶和基体间取向的对称性，此时可先标定出基体的衍射花样，然后根据矩阵代数导出结果，求出孪晶斑点的指数。

对体心立方晶体可采用下列公式计算：
（10-19）
其中（pqr）为孪晶面，体心立方结构的孪晶面是{112}，共12个。

（hkl）是基体中将产生孪生的晶面，（h/k/l/）是（hkl）晶面产生孪晶后形成的孪晶晶面。

例如孪晶
面将产生孪晶的晶面入上式
得即（hkl）面发生孪晶转变后，其位置和基体的（222）重合。

对于面心立方晶体，其计算公式：
（10-20）
面心立方晶体孪晶面是{111}，共有四个。

例如孪晶面为（111）时，当
据上述计算（h/k/l/）为（600），即产生孪晶后其位置和基体的（600）重合，图6（书上图10-24）绘出单斜相ZrO2的孪晶衍射斑点。

图6 单斜相ZrO2的孪晶衍射斑点
一般地，简单花样所提供的晶体学信息是最重要的，花样中出现额外的斑点或图案常常干扰对简单花样的正确分析。

但另一方面，复杂花样可以给出简单花样所不能提供的一些额外信息，利用这些信息有时一可使我们提高分析结果的精确性。

关十复杂花样的几何特征和分析方法请参阅有关书籍。

第十一章晶体薄膜衍衬成像分析
一、透射电镜样品制备原理
能否充分发挥透射电镜的作用，样品的制备是关键的一环。

供透射电镜观察的样品，必须根据不同仪器的要求和试样的特征来选择适当的制备方法，才能达到较好的效果。

问题在于，在透射电镜中，电子束是透过样品成像的，而电子束的穿透能力不大，这就要求要将试样制成很薄的薄膜样品。

电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压（或电子能量）和样品物质的原子序数。

一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。

对于透射电镜常用的50～100kV电子束来说，样品的厚度控制在100～200nm为宜。

这样薄的样品需用铜网承载，装入样品台中，再放入透射电镜的样品室中才可进行观察。

显然，要制备这样薄的固体样品并不是那么简单。

因此，自从透射电镜问世以来，人们就致力于发展样品制备技术。

到目前为止，透射电镜的样品制备方法已有很多，最常用的可分为支持膜法、复型法、晶体薄膜法和超薄切片法四种。

有机高分子材料必要时还要进行染色和刻蚀处理。

下面，简单讨论一下这几种方法的制样原理。

（一）支持膜法
粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。

一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄膜中，改薄膜再用铜网承载。

如图7所示。

支持膜的作用是支撑粉末等试样，而铜网的作用是加强支持膜。

图7铜网和支持膜支持样品示意图
支持膜材料必须具备下列条件：（1）本身没有结构，对电子束的吸收不大，以免影响对试样结构的观察；（2）本身颗粒度要小，以提高样品分辨率；（3）本身有一定的力学强度和刚度，能承受电子束的照射而不致畸变或破裂。

常用的支持膜材料有：火棉胶、聚乙酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝等。

表1列出了几种最常用的塑料类支持膜材料。

上述材料除了单独能作支持膜材料外，还可以在火棉胶等塑料支持膜上再镀上一层碳膜，以提高其强度和耐热性。

镀碳后的支持膜称为加强膜。

表1 常见的塑料支持膜和复型材料
支持膜上的粉末试样要求高度分散，因而不易制作。

刻根据不同情况选用如下分散方法：（1）包藏法。

将适量的微粒试样加入制造支持膜的有机溶液中，使之分散，再制成支持膜，这样，试样即包藏在支持膜中。

（2）撒布法。

干燥分散的微粒试样可以直接撒在支持膜表面，然后用手轻轻扣击，或用超声波仪器进行处理，去掉多余的微粒，剩下的就分散在支持膜上。

（3）悬浮法。

未经干燥的微粒、悬浮液中的微粒可使用此法。

一般以蒸馏水或有机剂作为悬浮剂，但不能使用对试样或支持膜有溶解性的溶剂。

样品制成悬浮液后滴在支持膜上，干后即成。

胶凝物质如石灰、水泥的水化浆体的样品制作也类似于这个方法。

（4）糊状法。

对于在干燥、湿润状态易结团的微粒试样，油脂物质内的固体成分，可用此法。

用少量的悬浮剂和分散剂与微粒试样调
成糊状，涂在金属网的支持膜上，然后浸入悬浮液或用悬浮液冲洗，则残留在支持膜上的试样就达到均匀分散的目的。

用凡士林作微粒分散剂，用苯奈溶去凡士林，也可得到良好的效果。

凡士林用悬浮法容易在干燥过程中产生再凝聚的试样，用此法较好。

（5）喷雾法。

凡用悬浮法在干燥过程中易产生凝聚的粉粒试样，也可用特制的喷雾器将悬浮液喷成极细的雾粒，黏附在支持膜上。

图8显示了用支持膜法制作白垩颗粒和聚苯乙烯塑料球透射电子显微图像。

图8 支持膜法显微镜图像
（二）复型法
复型是利用一种薄膜(如碳、塑料、氧化物薄膜)将固体试样表面的浮雕复制下来的一种间接样品。

因此，它只能作为试样形貌的观察和研究，而不能用来观察试样的内部结构。

但对于在电镜中易起变化的样品和难以制成电子束可以透过的薄膜的试样多采用复型法。

复型材料和支撑膜材料完全相同。

在材料研究中，复型法常用以下三种：
1、塑料一级复型
图9 塑料一级复型（未经投影）样品及电子强度示意图
制备程序如下，以经过表面处理(如腐蚀)的试样表面上滴几滴醋酸甲脂溶液，然
后滴一滴塑料溶液(常用火棉胶)，刮平，干后将塑料膜剥离下来即成，薄膜厚度约70～100nm(图9)，必要时再进行投影。

所谓投影，就是人为地在复型表面制造一层密度比较大的元素膜厚度差(约数nm厚)，以改善复型图像的衬度、判断凹凸情况和测定厚度差。

投影材料常用Cr，Ge，Au，Pt等。

具体的做法是将已经制成的复型放在真空镀膜装置的钟罩里（真空度约10－5mmHg），复型的表面向上，以倾斜的方向蒸发沉积重金属膜，如图10(a)所示。

投影倾斜角为15～45°不等。

图10 样品处理示意图
2、碳一级复型
在真空镀膜装置中，将碳棒以垂直方向，如图10（b）所示，向样品表面蒸镀10～20nm的碳膜(其厚度通过洁白瓷片变为浅棕色来控制)；然后用针尖将碳膜划成略小于电镜铜网的小块，最后将碳膜从试样上分离开来(图11)，必要时投影。

图11 碳一级复型样品图12 塑料－碳二级复型图13萃取复型样品及电子强度示意图样品制备示意图制备示意图
3、塑料－碳二级复型
在醋酸纤维膜（一般称为AC纸）制得得复型正面上再投影、镀碳，然后溶去AC纸所得到的复型（如图12）称为塑料－碳二级复型。

在上述三种方法中，碳一级复型分辨本领最高，可达2nm（直接取决于复型本身的颗粒度），但剥离较难；塑料一级复型操作最简单，但其分辨本领和像的反差均比较低，且在电子束轰击下易发生分解和烧蚀；塑料－碳二级复型操作复杂一些，其分辨本领与塑料一级复型基本相同，但其剥离起来容易，部破坏原有试样，尤其适应于断口类试样。

采用哪种复型应视具体情况来决定。

4、萃取复型，也叫抽取复型
这是上述三种复型的基础上发展起来的唯一能提供试样本身信息的复型。

它是利用一种薄膜（现多用碳薄膜），把经过深侵蚀的试样表面上的第二相粒子黏附下来。

由于这些第二相粒子在复型膜上的分布仍保持不变，所以可以来观察分析它们的形状、大小、分布和所属物相（后者利用电子衍射），如图13所示。

此外，还有适用于铝及其合金的氧化物复型，它是利用铝及其合金表面经阳极氧化后生成的致密的三氧化二铝膜来制备复型。

这种复型的分辨本领和塑料复型差不多，也能达到10nm。

（三）薄膜制备法
以上我们介绍的复型法，分辨本领较低，因此，不能充分发挥投射电镜高分辨率（0.2~0.3nm）的效能。

更重要的是，复型（除萃取复型外）只能观察样品表面的形貌，而不能揭示晶体内部组织的结构。

为了克服上述缺点，人们发展了薄膜样品的制备方法。

这样，人们可以在电镜下直接观察分析以晶体试样本身制成的薄膜样品，从而可使透射电镜得以充分发挥它极高分辨本领的特长，并可利用电子衍射效应来成像，不仅能显示试样内部十分细小的组织形貌衬度，而且可以获得许多与样品晶体结构如点阵类型、位相关系、缺陷组态等有关的信息。

若配备特殊样品台，还能同时进行薄膜样品的原位动态分析。

因此，这种技术已普遍受到人们的重视。

在金属材料研究方面，其发展尤为迅速；目前，在陶瓷等硅酸盐材料学（甚至包括水泥熟料）以及岩矿学等方面也有所进展。

薄膜样品制备方法要求：（1）制备过程中不引起材料组织的变化；（2）薄膜应做的薄些，否则将引起薄膜内不同层次图像的重叠，干扰分析；（3）薄膜应具有一定的强度，具有较大面积的透明区域；（4）制备过程应易于控制，有一定的重复性，可靠性。

（书上166页）
薄膜样品的制备方法有许多，如沉淀法、塑性变形法和分解法等。

仅简单介绍分解法。

分解法又分下列四种：
1、化学腐蚀法。

在合适的浸蚀剂下均匀薄化晶体获得晶体薄膜。

这只适用于单相晶体，对于多相晶体，化学腐蚀优先在母相或沉淀相处产生，造成表面不光滑和出现凹坑，且控制困难。

2、电解抛光法。

选择合适的电解液及相应的抛光制度均匀薄化晶体片，然后在晶体片穿孔周围获得薄膜。

这个方法是薄化金属的常用方法。

3、喷射电解抛光。

将电解液利用机械喷射方法喷到试样上将其薄化成薄膜。

这种方法所获得的薄膜与大块样品组织、结构相同，但设备较为复杂。

4、离子轰击法。

这种方法是利用适当能量的离子束，轰击晶体，均匀的打出晶体原子而得到薄膜。

离子轰击装置仪器复杂，薄化时间长。

但这是薄化无机非金属材料和非导体矿物唯一有效的方法。

离子轰击装置如图14所示，样品被夹在不锈钢支座上，在离子束中转动。

离子束由离子枪产生。

离子一般为惰性气体，常用高纯氩气，其束流在200μA/cm2以下就可以了，加速电压为数kV。

样品对离子束的倾斜度可以预调在0°和30°之间。

离子枪在样品的两边各一个，以相同的速度轰击样品。

若从单面进行离子轰击减薄，可以解决制备大块样品表面层的薄膜问题。

在制备样品时，温度要保持足够的低，以免结构发生变化；真空系统应保持10－3~10－4mmHg的工作真空度。

图14 离子轰击装置简图
在上述四种方法中，不论哪种方法，都要先将样品预先减薄，一般需经历以下两个步骤：
第一步，从实物或大块试样上切取厚度小于0.5mm的“薄块”，一般用砂轮片、金属丝锯（以酸液或磨料液体循环浸润）或电火花切割等方法。

电火花是目前用的最广泛的方法，它是用一根往返的金属丝做切割工具。

以被切割的样品做阳极，金属丝做阴极，两极保持一个微小的距离，利用其间的火花放电进行切割。

电火花切割可切下厚度小于0.5mm的薄片，切割时损伤层比较浅，可以通过后续的研磨或减薄过程消除。

电火花切割只能用导电样品，对于陶瓷等不导电样品可用金刚石刃内圆切割机切片；
第二步，利用机械研磨、化学抛光或电解抛光把“薄块”减薄成0.1mm的“薄片”。

机器减薄法是通过手工研磨来完成的，把切割郝的薄片一面用粘结剂粘在样品座表面，然后在水砂纸磨盘上进行研磨减薄。

应注意把样品平放，不要用力太大，并使它充分冷却。

因为压力过大和温度升高都会引起样品内部组织结构发生变化。

减薄到一定程度时，用溶剂把粘结剂溶化，使样品从样品座上脱落下来，然后翻一个面在研磨减薄，直到样品被减薄到规定的厚度。

如果样品材料较硬，可减薄至70μm左右，若材料较软，则减薄的最终厚度不能小于100μm。

为确保所观察的部位不引入因塑性变形而造成的附加结构细节，因此除研磨时必须特别仔细外，还应留有在最终减薄时应
去除的硬化层余量。

另一种预先减薄的方法是化学减薄。

这种方法是把切割好的金属薄片放入配置好的化学试剂中，使它表面受腐蚀而继续减薄。

因为合金中各相组成相的腐蚀倾向不同，所以在进行化学减薄时，应注意减薄液的选择。

书上表10-1是常用的各种化学减薄液的配方。

化学减薄的速度很快，因此操作时动作必须迅速。

化学减薄的最大优点是表面没有机械硬化层，薄化后样品的厚度可以控制在2050。

这样可以为最终减薄提供有利的条件，经化学减薄的样品最终抛光穿孔后，可供观察的薄区面积明显增大。

但是，化学减薄时必须事先把薄片表面充分清洗，去除油污或其它不洁物，否则将得不到满意的结果；
第三步，最终减薄。

最后才用上述的电解抛光和离子轰击等技术将“薄片”制成厚度小于500nm的薄膜。

目前效率最高和操作最简单的方法是双喷电解抛光法。

如图。

将预先减薄的样品剪成直径为3mm的圆片，装入样品夹持器中。

进行减薄时，针对样品两个表面的中心部位各有一个电解液喷嘴。

从喷嘴中喷出的液柱和阴极相接，样品和阳极相接。

电解液是通过一个耐酸泵来进行循环的。

在两个喷嘴的轴线上还装有一对光导纤维，其中一个光导纤维和光源相接，另一个则和光敏元件相连。

如果样品经抛光后中心出现小孔，光敏元件输出的电讯号就可以将抛光线路的电源切断。

用这样的方法制成的薄膜样品，中心孔附近有一个相当大的薄区，可以被电子束穿透，直径3mm圆片上的周边好似一个厚度较大的刚性支架，因为透射电镜样品座的直径也是3mm，因此，用双喷抛光装置制备好的样品可以直接装入电镜，进行分析观察。

书上表10-2列出了最常用的电解减薄液的配方。

图金属薄片的线切割图双喷式电解减薄装置示意图可见，薄膜样品的制备比支持膜法和复型法复杂和困难得多。

之所以采用如此繁杂的制备过程，目的全在于尽量避免或减少减薄过程引起的组织结构变化，所以应力求不用或少用机械方法。

只有确保在最终减薄时能够完全去除这种损伤层的条件下才可使用（研究表明，即使是最细致的机械研磨，应变损伤层的深度也达数十微米）。

5、超薄切片法
有机高分子材料用超薄切片机可获得50nm左右的薄样品。

如果要用透射电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采用此法制样。

需要指出的是，这一方法用于制备聚合物试样时的困难在于将切好的超薄小片从刀刃上取下时发生变形或弯曲。

为克服这一困难，可以先将样品在液氮或液态空气中冷冻；或将样品包埋在一种可以固化的介质中。

选择不同的配方来调节介质的硬度，使之与样品的硬度匹配。

经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微结构发生变形。

也有人在研究聚合物的银纹时，先将液态硫浸入样品，然后淬火、切片，最后在真空下使硫升华掉。

二、透射电镜相衬度形成原理（一）——质厚衬度
（一）原子核和核外电子对入射电子的散射
图15 原子对入射电子散射示意图
若用经典理论说明，则认为散射是入射电子在靶物质粒子场中受力而发生偏转。

在这里，我们采用散射截面的模型处理散射问题，即设想在靶物质中何一个散射元（一个电子或原子核）周围有一个面积为σ的圆盘，圆盘面垂直于入射电子束，并且每个入射电子射中一个圆盘就发生偏转而离开原入射方向；未射中圆盘的电子则不受影响直接通过，σ盘称为散射截面。

下面我们讨论散射截面的大小。

按照卢瑟福模型，当
入射电子经过原子核附近时，其受到核电场的库仑力作用而发生偏转，其轨迹是双曲线型。

散射角αn的大小取决于入射电子核原子核的距离r n（如图15）：
，式中：或。

而相应的一个孤立原子核的散射截面为：
同样，当一个电子与孤立的核外电子作用时，也发生类似的偏转，散射角由下式决定：或，r e的意义如图15所示。

从而相应的一个核外电子的散射截面为：
定义单个原子的散射截面为：
原子核对入射电子的散射是弹性散射，而核外电子对入射电子的散射是非弹性散射。

透射电镜主要是利用前者进行成像，而后者则构成图象背景，从而降低了图象衬度，对图象分析不利，可用电子过滤器将其除去。

（二）透射电镜小孔径角成像
由第二节知，为了确保透射电镜的分辨本领，物镜的孔径半角必须很小，即采用小孔径角成像。

一般是在物镜的背焦平面上放一称为物镜光阑的小孔径的光阑来达到这个目的。

由于物镜放大倍数较大，其物平面接近焦点，若物镜光阑的直径为D，则物镜孔径半角α可用下式来表示：α＝D/2f。

小孔径角成像意味着只允许样品散射角小于α的散射电子通过物镜光阑成像，所有大于α的都被物镜光阑挡掉，不参与成像，如图16。

在这里，我们利用散射截面这一概念，且定义其为散射角大于α的散射区。

显然，若使αn=αe=α，则表示，凡落入散射截面以内的入射电子不参与成像，而只有落在散射截面以外的才参与成像。