第六章聚合物分子量以及分子量分布

，此时为良溶剂，
链段间以斥力为主。
（3）
1
1 2
时，A2 0
，此时为不良溶
剂，链段间以引力为主。
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
3、粘度法 （粘均分子量）
• 该法是目前最常用的方法之一 • 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于
聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘 度法测分子量只是一种相对的方法
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
• ⑵计算公式：
M W n
n ne Z
M W Z ne
• W ——试样重量
• n ——试样摩尔数 • n e ——试样中被分析的端基摩尔数 • Z ——每个高分子链中端基的个数
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
⑶特点：
• ①可证明测出的是 M n • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
t 0 纯溶剂流出时间
• 通常用的测定液体粘度的方法主要有三类 • 毛细管粘度计— 测液体在毛细管里的流动速度 • 落球式粘度计— 圆球在液体中落下的速度 • 旋转式粘度计— 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍
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• 毛细管粘度计测高分子
的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计
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二、常用的统计平均分子量
若有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为W克
分子量： M 1,M 2,M 3M i 分子数： N 1,N2,N3Ni Zi W iMi NiMi2
重量： W 1,W 2,W 3,,W i Wi NiMi
数量分数：
N1,N2,N3,,Ni
Ni
反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不
相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物
组成：
nCH2=CH
[ CH2 CH]n
• n=1,2,3……
Cl
Cl
• 测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物
分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平
均值。
• 大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820
由此可见，对于分 子量不均一的聚合物 来说，则有。
1
M
＝
1
1
10 4 10
1.8 ＋ 10 5 4＋ 1 10 5
1 .8
0 .8
＝ 90530
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• (2) []M 方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温 度确定以后，[ ] 的数值仅由试样 的分子量M决定，由经验可得：
[] KM
• 这就是著名的Mark-Houwink方程
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• K -粘度常数，与高分子在溶液中的
形状和链的两个特性参数（链段长度、
MnMWMMz 若分子量为均一的
M
＝
z
1 1
10 4 10 4
3＋ 1 2＋1
10 10
5 5
3 2
＝ 99108
聚合物则都相等，即。
Mn＝MW＝M＝Mz
第六章聚合物分子量以及分子量分
布
三、多分散系数
d
Mw Mn
称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散
d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）
布
相对 相对 相对 相对
所有这些方法可以分成两大类： 绝对法：从方法的理论基础直接导出分子量。 相对法：通过测定某种和分子量有关系的溶液 物理量，再从标定的关系式把物理量换算成分 子量。
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平均分子量对于不同因素的敏感性： 数均：低分子量部分的多少 重均；高分子量部分的多少 Z均：高分子量部分的多少
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二、渗透压法（Osmomit pressure）
• 1、原理：
10 (T, P)
溶剂
溶液
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1(T,P)
①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开
②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许 溶质通过
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中 溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由 溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平 衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分
A:对于浓度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液)
服从拉乌尔定律 P1 P10N1
RT
CM
范特荷夫方程
式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质 分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与
C
C无关，仅与分子量有关。
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B:对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液， 不服从拉乌尔定律
第六章 聚合物分子量及分子量分布
• 第一节 聚合物的分子量及分子量分布 • 第二节 聚合物分子量的测定 • 第三节 聚合物分子量分布的测定
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
第一节 聚合物的分子量及分子量分布
分子量大
优良性能
分子量太大
加工性能
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聚合物的分子量与性能的关系
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
想溶液的偏离程度 。它与 1 一样来表 征高分子链段之间以及链段与溶剂分
子间的相互作用。 1 1
A 2~ 2
2
V 第六章聚合物分子量以及分子量分1 2
布
（1）当时
1＝
1 2
，A2＝0
，此时相当于理想
溶液的行为，温度为 温度，溶剂为
溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。
（2）
1
1 2
时，A2 0
计平均）定义为
ZiMi
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
第六章聚合物分子量以及分子量分
布
4、粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分
子量为粘均分子量）定义为： M [
WiMi]1
i
• 当 1时， M[ WiMi]1Mw
i
• 当 1时，
M
1 Wi
i
Wi i
Wi
NiMi Ni Mn
Ni
Ni N
Ni
i
重量分数：
W 1 第,六W 章2聚,合W 物3分,子量以及,分W 子i量分 布
Wi Wi
Wi W
Wi
i
1、数均分子量（按分子数
NiMi
的统计平均）定义为
Mn i
Ni
NiMi
i
i
2、重均分子量（按重量的 统计平均）定义为
WiMi
Mw i
Wi
WiMi
i
i
3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统
α
[η]=KM
• 根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的
分子量
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
• （1）常用的度量粘度的参数有：
相对粘度：
r
0
0 -溶剂粘度
-溶液粘度
增比粘度：
sp
0 0
r
1
比浓粘度： sp
C
比浓对数粘度： ln r
C
特性粘度： []lC i0m C splC i0m ln C r
i Mi i Mi
i
相对而言，粘均分子量较接近质均分子量。 第六章聚合物分子量以及分子量分 布
几种分子量统计平均值之间的关系
对单分散试样有： MnM MwMz 对多分散试样有： MnMMwMz
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中 各含有1mol的104和105分子量的组分。
压或光散射）
• ③测各级的[ ] • ④作 log][~loM g 图
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• 由公式： log ] [loM gloK g 可得：
斜率为 ，截距为 logKK
log[]
log M
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（3）粘均分子量的测定
A．粘度测定：
r
0
t t0
t 溶液流出时间
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1、端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
• ①分子量不大（3×104以下）。因为分子
量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大。
• ②结构明确，每个分子中可分析基团的数
目必须知道
• ③每个高分子链的末端带有可以用化学方
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透压法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
Mw，Mz
粘均 M
色谱法
凝胶渗（透GP色第C谱六）章法聚合物分1子×量1以0及3～分子1×量分107 各种平均
• 聚合物-----作为结构
材料，必须具有优良的
机械性能。
度机
• 低分子量的化合物： 械
C B
气体、液体或脆性固体， 强

• 只有分子量很高的
A
聚合物才具有高的机械
分子量
强度，所以分子量是聚
合物的重要结构指标。 图5－1 聚合物力学强度
－分子量关系 第六章聚合物分子量以及分子量分 布
一、高聚物分子量的特点
（d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散）
• 缩聚产物 d＝２左右 • 加成产物 d＝３～５ • 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ）
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第二节 聚合物分子量的测定方法
• 概述
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采 用的测量方法将不同
⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同
左式
1 0 ( T ,P )1 ( T ,P ) V ~ 1
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• ∴ V ~ 1 1 0 ( T ,P ) 1 ( T ,P ) 1
• 即：1V ~1
• 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的
化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。
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• 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分
子溶液渗透压公式 如下
C － RT[M 1nA2C]
——渗透压
A2 ——第二维列系数
1 ——高分子-溶剂相互作用参数 V~1 ——纯溶剂的克分子体积 2 ——高聚物密度
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• 与低分子渗透压公式比较可看出
C
法进行定量分析的基团
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
• 例如尼龙6：
H 2 N ( C H 2 ) 5 C O [ N H ( C H 2 ) 5 C O ] n N H ( C H 2 ) 5 C O O H
• 一头 NH2 ， 一头 COOH • （中间已无这两种基团），可用酸碱
滴定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
分布。
• 聚合物的这种分第六子章聚量合物不分子均量以一及分特子量性分 称为多分散性。 布
• 高聚物具有相同的化学组成，是由
聚合度不等的同系物的混合物组成， 所以高聚物的分子量只有统计的意 义
• 用实验方法测定的分子量只是统计
平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布
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例：
• 由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于
与
C有关。用
C
～C作图，外推到C=0时，
由截距可求出 ，M由n 斜率可求出
A2
RT
CM
（C )C0 M RnTRT2A C
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该方法特点：
• 适用分子量范围较广3×104～1×106
• 是绝对方法，得到的是数均分子量
• 可以得到 A2 和 1
• A2 的物理意义：表明高分子溶液与理
结构单元长度）有关
• -与高分子在溶液中的形态有关，
大小取决于高分子本质和测定的浓度
在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，
接近0.8；在
溶剂中，
1 2
；在不良溶剂
中，0.5 。
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
• 如果表上查不到现成的 K 和 ，
则要自己测定，测定时：
• ①分级 • ②测各级的 M（用绝对法：渗透
称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的
分子量有关，所以可测定溶质的分子量
的实质是由于溶液与溶剂的化学
位差异引起的第六章聚合物分子量以及分子量分 布
• 2、公式推导
（ 10 T,P） 纯溶剂的化学位
（ 1 T,P) 溶液中溶剂的化学位
达到平衡时： （ 1 0T ,P ）＝ （ 1T ,P )
右式 （ 1T ,P ) 1 ( T ,P ) P P ( P 1 ) T d P 1 ( T ,P ) V ~ 1
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 数均 Mn
类型 绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下