Na2CO3辅助晶化合成LSX型分子筛

Na2CO3辅助晶化合成LSX型分子筛
贾坤;李玉平;张翊;刘瑞;李晓峰;窦涛
【摘要】低硅/铝比X型(LSX)分子筛通常采用钠钾体系合成,该体系中钠钾比例及总碱度是合成纯相LSX型分子筛的2个关键条件.采用两步水热法在钠钾体系中,引入碱性较弱的Na2CO3作为第2钠源,辅助NaOH合成LSX型分子筛进行考察,旨在对体系钠钾含量及碱度进行精细调变.采用XRD、FT-IR、SEM、Raman光谱和化学分析等手段对LSX型分子筛样品的晶体结构和物化性能进行了表征.结果表明,以Na2CO3和NaOH为双钠源,当n(Na2CO3)/n(Na2O)=0.5时,在
n(H2O)/n(NaK)=11～16比值范围内均可以合成出纯相LSX型分子筛.与NaOH 单钠源相比,使用Na2CO3辅助合成LSX型分子筛可以有效拓宽其合成配比中
n(H2O) /n(NaK)的比值范围,降低LSX型分子筛的合成难度.%Low-silica X(LSX) zeolites are usually synthesized in a sodium-potassium system,and the ratios of n(Na)/n(NaK) and n(H2O)/n(NaK) are the two most important parameters in this system.Herein,LSX zeolites were hydrothermally synthesized using Na2CO3 as an auxiliary sodium source with the aim of the fine adjustment of the ratios of n(Na)/n(NaK) and n(H2 O)/n(NaK) in the sodium-potassium system.The obtained samples were characterized by XRD,FT-IR,SEM,Raman and chemical analysis techniques.The results showed that the pure LSX zeolites could be obtained using dual sodium source with n(Na2CO3)/n(Na2O) of 0.5 and n(H2O)/n(NaK) of 11-
pared to the single sodium source method,the dual sodium source strategy could obviously broaden the synthetic phase region and make it easier to synthesize the pure LSX zeolites.
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2017(033)006
【总页数】7页(P1082-1088)
【关键词】LSX;八面沸石;沸石;分子筛;双钠源
【作者】贾坤;李玉平;张翊;刘瑞;李晓峰;窦涛
【作者单位】太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原理工大学精细化工研究所,山西太原030024;太原理工大学精细化工研究所,山西太原030024;中国石油大学化工学院CNPC催化重点实验室,北京102249
【正文语种】中文
【中图分类】O643;TQ426
随着工业技术的发展，氧气、氮气等重要工业原料气体的需求量日益增大，其中变压吸附(PSA)氮氧分离技术是获得这些气体的重要手段，但从长远来看，变压吸附技术使用的经济性却主要取决于吸附剂的发展[1]，而沸石分子筛是目前使用最多的吸附剂。

因此，对具备氮气吸附容量高、氮氧分离系数大等优良性能的沸石分子筛吸附剂的深入研究，在工业上具有广泛的应用前景。

沸石分子筛是一种具有分子尺寸大小、均一孔道结构的无机硅铝酸盐材料[2]。

在不同类型的沸石分子筛中，低硅/铝比分子筛常被用作吸附分离材料，其中，低硅/铝比X(LSX)型分子筛的硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))介于2.0～2.2之间，因其硅/铝比低，骨架具有较多的负电荷及较大的阳离子交换量，因而其电荷密度高且吸附
能力强；同时它具有X型沸石分子筛本身较大的孔体积和孔径，吸附容量大，因此LSX型分子筛具有优良的吸附性能[3]。

研究发现，LSX型分子筛经过Li+交换为高交换度的Li-LSX分子筛后，具有较大的氮氧分离系数和氮气吸附容量，选择吸附性能更优，是目前用于变压吸附法空分制氧技术最好的吸附剂[4]；此外，因LSX的n(SiO2)/n(Al2O3)比值低，可交换的阳离子位随之增加甚至可能达到最大值，其用作洗涤剂助剂的性能及催化剂或催化剂载体对催化性能的调变范围也比一般X型分子筛均有所改善[5]，因此，对合成LSX型分子筛的进一步开发研究具有重要意义。

关于LSX型分子筛的制备方法，已有不少文献报道。

Wolf等[6]首次在钠钾体系中合成X型分子筛，晶化温度50～100℃，晶化时间7～10 h，所得产物中含质量分数为45%～80%的八面沸石以及一些P型、水合方钠石(S型)杂晶和无定形物质；Kühl等[7]采用低温老化(40℃，72 h或45℃，24 h)，然后高温晶化(93℃，5 h或100℃，2～3 h)，得到含A型分子筛杂晶的LSX型分子筛，其
n(SiO2)/n(Al2O3)为1.99～2.04；等[8]采用低温晶化(40～70℃，24～72 h)，或先低温老化(55℃，4～10 h)，后高温晶化(100℃，3 h)，合成出
n(SiO2)/n(Al2O3)为2.04～2.12的X型分子筛，且特别讨论了低温老化对抑制A 型分子筛的影响。

但上述这些方法均存在合成周期长、易生成杂晶相等缺点。

王仰东等[9]在钠钾体系中引入导向剂合成LSX型分子筛，导向剂不仅提供沸石晶核前驱体(晶芽)，还产生了供沸石晶体生长的不同聚合态的硅铝碎片，可以缩短合成时间，在一定范围内有效抑制方钠石等杂晶的生成，获得了高纯度的LSX型沸石分子筛。

但由于在钠钾体系中LSX的合成对碱度变化非常敏感[10]，
n(H2O)/n(Na2O+K2O)(以下简称n(H2O)/n(NaK))变化范围很小，因此LSX型分子筛的合成区间一般较窄，容易出现杂晶相，合成难度较大，尤其是大规模生产制备时合成区间不够精确，难以制得高纯度的LSX型分子筛。

笔者以钠钾体系中引入导向剂、采用两段加热合成法为基础，以碱性相对较弱的
Na2CO3部分取代NaOH作为钠源，合成LSX型分子筛。

通过考察Na2CO3加
入量对LSX型分子筛合成产物的影响，筛选出纯相无杂晶且结晶度较高的LSX型
分子筛的最佳合成条件，旨在使用腐蚀性较弱、廉价易得、适合大规模生产的工业原料Na2CO3，实现反应体系中碱度的精细调变，从而拓宽LSX型分子筛的合成
区间，降低合成难度和生产成本，为工业化生产优化提供参考数据。

氢氧化钠(NaOH，AR)、氢氧化钾(KOH，AR)、无水碳酸钠(Na2CO3，AR)，天
津市科密欧化学试剂有限公司产品；偏铝酸钠(NaAlO2，CP，Al2O3质量分数41.3%)，国药(集团)上海化学试剂有限公司产品；水玻璃，模数3.36，青岛海洋
化工厂产品；去离子水，实验室自制。

按n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=17∶5.76∶1∶250的配比，将定量
氢氧化钠和偏铝酸钠依次加入去离子水中，搅拌至完全溶解，加入水玻璃继续搅拌0.5 h，然后于室温静态老化8～10 h，即制得导向剂。

依次称量NaAlO2、Na2CO3、NaOH和KOH加入到去离子水中，搅拌至完全溶解。

具体配料摩尔比为：n(SiO2)/n(Al2O3)=2，n(Na2O+K2O)/n(SiO2)为3～5，n(Na2O)/n(Na2O+K2O)为0.72～0.8，n(H2O)/n(NaK)=11～16，其中
n(Na2CO3)/n(Na2O)为0.3～0.7。

然后在剧烈搅拌状态下缓慢加入水玻璃溶液，最后加入占混合反应物总质量分数4%的导向剂，搅拌均匀后于60℃静态老化10～22 h，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃晶化3 h。

反应结束后，淬冷，洗涤，过滤，100℃烘干。

采用重量法测定SiO2的含量，EDTA络合滴定法测定Al2O3的含量以确定晶化
产物体系的n(SiO2)/n(Al2O3)。

另外选用高角度衍射峰，采用X射线衍射法测定晶化产物骨架中n(SiO2)/n(Al2O3)。

采用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪对合成样品进行晶体结构分析，CuKα
光源辐射，Ni滤波，管电压36 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ为5°～35°，扫描速率8°/min。

采用TESCAN MIRA3型扫描电子显微镜测定合成样品的晶体形貌及晶粒尺寸。

采用Bruker公司的TENSOR-27型红外光谱仪测试合成样品的骨架结构，分辨率2 cm-1，扫描累加次数16次，固体样品与KBr按照一定的质量比混合、研磨、压片。

采用法国HORIBA公司的X-PLORA 共焦显微拉曼光谱仪测试合成样品结构，氩离子激光器532 nm，光斑尺寸1 μm，光栅1200
G/mm，扫描频次5×10 s。

在文献[10-14]研究及前期实验的基础上，已经得出仅以NaOH为钠源制备LSX 型分子筛的合成范围和工艺。

目前合成LSX的配比范围：n(SiO2)/n(Al2O3) 为1.9～2.3，n(Na2O+K2O)/n(SiO2)为3～4，n(Na2O)/n(Na2O+K2O)为0.77～0.78，n(H2O)/n(NaK)为16～17。

笔者首先对单钠源(仅以NaOH为钠源)进行了考察，原料配比为n(SiO2)/n(Al2O3)=2，n(Na2O+K2O)/n(SiO2)=3.5，
n(Na2O)/n(Na2O+K2O)=0.77，n(H2O)/n(NaK)为15～18，考察不同
n(H2O)/n(NaK)对LSX合成的影响。

单钠源体系合成样品的XRD谱见图1。

由图1可以看出，当n(H2O)/n(NaK)为15和18时(此时体系中OH-的摩尔浓度(c(OH-))分别为7.41 mol/L、6.17
mol/L)，所得样品主晶相均为FAU八面沸石，但分别含NaA型沸石或NaA型与NaP型沸石杂晶相；只有当n(H2O)/n(NaK)为16和17(体系中c(OH-)分别为6.94 mol/L、6.54 mol/L)时，合成样品为纯相无杂晶的X型沸石。

当体系
n(H2O)/n(NaK)比值为16时，使用化学法和XRD衍射法[15]测得样品的
n(SiO2)/n(Al2O3)分别为2.12和2.08；n(H2O)/n(NaK)为17时，采用以上2种方法测得样品的n(SiO2)/n(Al2O3)分别为2.1和2.05。

由此可以看出，2个样品分别采用2种方法，测试结果均在低硅/铝比范围内，说明合成样品确为LSX型分子筛。

此外还可看出，单钠源条件下LSX型分子筛的合成体系对n(H2O)/n(NaK)
的变化非常敏感，稍微偏离就会引起杂晶相的生成，只在n(H2O)/n(NaK)为16～17时能合成出纯相LSX型分子筛，其n(H2O)/n(NaK)变动范围约仅为1[10]，合成区间很窄。

2.2.1 碳酸钠加入量的影响
以碱性较弱的Na2CO3部分代替NaOH，旨在拓宽LSX分子筛的合成范围。

基于上述氢氧化钠单钠源体系合成LSX型分子筛的碱度范围，首先选取
n(H2O)/n(NaK)=13，其他条件相同，对Na2CO3与NaOH二者共同提供钠源
进行考察。

改变合成体系中Na2CO3与NaOH的比例，合成产物的XRD谱见图2。

由图2可以看出，本实验选取的3个比例条件下，均合成了纯相无杂晶的LSX 分子筛。

但n(Na2CO3)/n(Na2O)=0.5时，合成样品的结晶度最高，合成效果最好。

故选定n(Na2CO3)/n(Na2O)=0.5对双钠源体系合成LSX进行进一步研究。

2.2.2 不同n(H2O)/n(NaK)比值的影响
选取双钠源体系中n(Na2CO3)/n(Na2O)比值为0.5，保持其他比例不变，调变
n(H2O)/n(NaK)比值范围为10～17时合成的LSX型分子筛产物的XRD谱见图3。

由图3可以看出，当n(H2O)/n(NaK)太低(10，c(OH-)=7.31 mol/L)或太高(17,c(OH-)=6.22 mol/L)时，合成产物中除了X型沸石的主衍射峰外，还存在少
量NaA型或方钠石(SOD)沸石杂晶相，均无法有效合成LSX。

而当体系
n(H2O)/n(NaK)为11～16(c(OH-)分别为7.13、7.01、6.87、6.70、6.53、6.41 mol/L)范围时，所得样品均为纯相无杂晶且结晶度较高的晶体，而且该体系碱度
范围与单钠源体系合成纯相LSX型分子筛的碱度范围相近。

本研究范围内，与NaOH单钠源只在n(H2O)/n(NaK)为16～17时才可合成纯相产物相比，双钠源
体系可在较宽的n(H2O)/n(NaK)范围内合成纯相LSX。

这是因为LSX的制备对碱度变化非常敏感，且碱度允许的变化范围非常窄，稍许偏离就会生成杂晶相，使得合成过程难以控制。

传统钠源NaOH碱性太强，不利于碱度的微调。

而Na2CO3
碱性较NaOH弱，依靠其调节n(H2O)/n(NaK)比值变化时，由以上c(OH-)值可以看出碱度的变化梯度较小，可在更宽的合成配比操作范围内保持碱度的稳定，从而实现体系碱度的精细调变。

因此使用Na2CO3辅助NaOH，可明显拓宽LSX型分子筛的合成范围。

根据样品中某结晶相的X射线衍射强度与结晶相含量成正比的原理[16]，以参照标准样品的结晶度为100%，各样品XRD谱峰峰强之和与参照样品相比，其比值即为相对结晶度。

不同n(H2O)/n(NaK)条件下合成LSX型分子筛样品的相对结晶度见表1。

由表1可知，当n(H2O)/n(NaK)为11～16时，所得样品的相对结晶度存在先增大后减小的趋势。

这可能是由于当n(H2O)/n(NaK)较低时，成胶时过于剧烈和稠密，导致凝胶混合不够均匀，生成的分子筛结晶度降低；当
n(H2O)/n(NaK)较高时，体系碱度较低，凝胶生成量减少，硅原料和铝难以完全溶解，且可能减缓生长速率，从而影响产物的结晶度。

2.3.1 硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))测定
对双钠源体系n(H2O)/n(NaK)为11～16条件下，合成LSX型分子筛样品测试其硅/铝比。

首先采用化学分析法测试样品的n(SiO2)/n(Al2O3)；此外，LSX型沸石分子筛属于八面沸石结构，选用高角度衍射峰，采用X射线衍射法测定样品的晶胞常数a0[17]，代入相应的经验公式[15]也可计算出n(SiO2)/n(Al2O3)。

2种方法得到的结果见表2。

由表2可以看出，合成样品的n(SiO2)/n(Al2O3)均在2.2以下，说明所得样品均为LSX型分子筛。

根据Lowenstain规则，LSX型分子筛最低n(SiO2)/n(Al2O3)只能为2.0，而本实验中个别样品出现n(SiO2)/n(Al2O3)小于2.0的结果，可能是由于部分产物中骨架结构有缺陷、产物中存在无定形物质和游离态的铝酸盐，以及分析误差等原因造成的[18]。

2.3.2 SEM形貌分析
采用扫描电子显微镜观察合成分子筛样品的晶体形貌，SEM照片见图4。

由图4
可以看出，单钠源体系n(H2O/n(NaK)=16，双钠源体系n(H2O)/n(NaK)为13、16条件下合成的3个样品，晶体外形均呈八面体晶型，这是典型的X型沸石形貌，且样品颗粒较为均匀。

而单钠源体系中样品晶粒尺寸较大，约为7～12 μm，双钠源体系合成样品晶粒尺寸约为1～3 μm，晶粒尺寸明显较小。

分析原因可能为添
加了Na2CO3后，体系中的碳酸根阴离子对晶粒尺寸产生影响所造成[19]。

此外，与双钠源n(H2O)/n(NaK)=13的合成样品相比，双钠源n(H2O)/n(NaK)=16合
成的样品晶体棱角不够明显，可能因为体系的总碱度较低，体系形成稳定的高浓度硅铝酸盐凝胶速率减慢的原因[20]，加之碳酸根离子的影响，使得其在同样的晶化条件下，产物晶粒尺寸减小且结晶度有所降低，这与前述结晶度分析结果一致。

2.3.3 红外(FT-IR)、拉曼光谱分析
图5为双钠源不同n(H2O)/n(NaK)时，合成分子筛样品的骨架振动傅里叶红外光
谱图。

由图5可以看出，所有样品在980、746、665、559、453 cm-1附近均
有振动峰，其中980、665、453 cm-1分别属于合成产物骨架内部四面体振动的
反对称性伸缩振动吸收峰、对称性伸缩振动吸收峰和T—O弯曲振动吸收峰；746和559 cm-1属于骨架外部联结振动的对称性伸缩振动吸收峰和次级结构单元(双环)振动吸收峰，合成样品的红外光谱与天然矿物八面沸石红外光谱相符。

在所有的振动中，内部四面体振动组的反对称伸缩振动，其红外吸收峰强度较强，且对硅/铝比的变化较为敏感，并在结晶态和非结晶态中都能存在，因而选用这个
振动频率的吸收峰，比对由化学分析法得到的八面沸石硅/铝比的标准工作曲线[15]，采用红外吸收法也可测定产物硅/铝比。

由图5可知，样品内部四面体振动
组的反对称伸缩振动峰均在980 cm-1附近，采用红外吸收法计算得到样品
n(SiO2)/n(Al2O3)也均在2.0左右，与上述化学分析法和XRD法测定样品
n(SiO2)/n(Al2O3)的结果一致，也可证明笔者合成的样品为LSX型分子筛。

图6为双钠源n(H2O)/n(NaK)为13、16时合成样品的拉曼光谱。

LSX型分子筛属于低硅/铝比分子筛，因此图6中LSX型分子筛的谱峰相对普通X型分子筛的谱峰略有偏移[21]，276和380 cm-1附近应该归属于FAU结构中的六元环弯曲振动，476和712 cm-1归属于Al—O伸缩振动，1087 cm-1附近归属于T—O—T反对称伸缩振动[12]。

普通X型分子筛在700～800 cm-1附近本没有谱峰，只有在n(SiO2)/n(Al2O3)接近2时才出现[12]，这与之前n(SiO2)/n(Al2O3)测定结果相符，该表征结果也同样说明在双钠源体系合成了低硅X型分子筛。

(1)以Na2CO3与NaOH混合为复合碱源，采用两步水热法可以成功合成出LSX 型沸石分子筛。

实验筛选得出纯相LSX型分子筛的合成条件为：n(H2O)/n(NaK)为11～16，n(Na2CO3)/n(Na2O)=0.5。

(2) Na2CO3价格低廉且腐蚀性较小，是适合大规模生产的经济有效的工业原料，在钠钾体系中加入碱性相对较弱的Na2CO3辅助合成LSX型沸石分子筛，可以实现反应体系中碱度的精细调变，在更宽的配比操作范围内保持碱度的稳定，有效拓宽n(H2O)/n(NaK)的调变范围，降低LSX型沸石分子筛的合成难度，有利于LSX 沸石分子筛的大规模制备，为工业生产改进提供了参考数据。

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