有机-无机杂多酸盐催化合成油酸甲酯

第50卷第4期辽宁化工V〇1.50，No. 4 2021 年 4 月Liaoning Chemical Industry A p ril,2021有机-无机杂多酸盐催化合成油酸甲酯
赵宇霄，王璐璐
(辽宁石油化T.大学石油化I:学院.辽宁抚顺丨13001 )
摘 要：通过两步法合成了有机无机杂多酸盐：N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸盐
([Nbmm]3PW12O40)，并采用h-N M R'红外光谱和元素分析对其结构进行表征「以油酸和甲醇进行酯
化反应过程为模型反应，考察了[Nbmm]3PW1204。

的催化活性。

结果表明，当甲醇：油酸=15 :1(物质
的量比），催化剂用量为油酸和甲醇总质量的5%,反应时间6h,反应温度100X：时，油酸转化率为91.5%
(质量分数），且经气质联用仪确认酯化产物几乎均为油酸甲酯重复性实验表明，该杂多酸盐经回收、
真空干燥，重复使用6次后催化活性没有明显降低_
关键词：磷钨酸；有机-无机杂多酸盐；油酸甲酯；N-甲基吗啡啉
中图分类号：TQ517.4 文献标识码：A文章编号：1004-0935 (2020 ) 04-0437-05
石化能源的H益枯竭和雾霾日趋严重等问题不 断受到世人的关注，因此寻找传统石化资源的替代 品有着非常重要的现实意义[1_3]。

生物柴油作为一种 新兴的绿色能源，相比普通石化柴油，它不仅具有 可再生性与环境清洁性等优点，并且拥有与其近似 的燃烧性能，是替代传统石化能源的理想能源[4_5]。

制备生物柴油的植物原料主要有大豆油、菜籽油和 蓖麻油等。

而这些植物油的主要成分均为油酸。

因此，研究油酸的酯化反应，对于直接使用高酸值油 料作为原料制备生物柴油具有重要意义[6]。

在醇酸酯化反应中，催化剂的选择至关重要。

传统酸碱催化剂不仅容易腐蚀设备，增加成本，并 且对其回收也非常困难[7]。

杂多酸盐是一类新兴的 绿色催化剂，由于其能够加快反应，以及容易与产 物分离的性质而引起人们极大的兴趣[8_9]。

但杂多酸 本身存在易溶于水、活性组分容易流失等问题，限 制了其进一步应用。

近年来，离子液体作为一种新 型绿色的催化剂越来越受到研究者的关注。

它不仅 具有传统催化剂的高效活性，更具有易回收、可重 复利用等优点。

并且，离子液体可通过改变阴阳离 子的结构组成，来改变其酸性和溶解性以适应不同 的反应，这是离子液体作为催化剂与传统催化剂的 主要区别。

结合离子液体和杂多酸的优点，将有机阳离子 与杂多酸阴离子结合，可以得到一种新型的有机-无机杂多酸离子液体，将杂多酸的各种功能引人到 离子液体中，同时又通过离子液体调节杂多酸的催化性能，进而降低、甚至避免杂多酸催化剂活性组 分流失等问题。

尽管对离子液体催化制备长链脂肪 酸酯或生物柴油的研究较多[1<M1]，但是有关有机- 无机杂多酸离子液体作为催化剂还鲜有报道。

因此，本研究首先采用两步法合成有机-无机杂多酸盐[Nbmm]3PWl204Q,然后以油酸和甲醇的酯化反应作 为模型反应，考察其催化活性。

1实验部分
1.1主要实验原料、试剂和仪器
N-甲基吗啡啉、溴代正丁烷、磷钨酸、国药集 团化学试剂有限公司；油酸、甲醇、丙酮，天津市 大茂化学试剂厂；本实验所用水均为去离子水。

GC7890A/5975C气质联用仪，安捷伦中国科 技有限公司；A V A N C E1II 400核磁共振仪，瑞士 Bruker公司；Vairo E L兀素分析仪，德国Element system公司。

1.2实验步骤
1.2.1有机-无机杂多酸盐的制备
通过恒压滴液漏斗将等摩尔比的溴代正丁烷加 入装有N-甲基吗啡啉的三口烧瓶中，滴加完毕后，加热至回流温度，搅拌反应5 h后停止加热，待产 物冷却至常温后转移至布氏漏斗中减压抽滤，用丙 酮洗涤3次至杂质去除，然后将滤饼真空干燥至恒 重，得到白色粉末即为中间体溴代N-甲基-N-丁基 吗啡啉。

将中间体加入磷钨酸水溶液中，溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉和磷钨酸的摩尔比为3 :丨，常
基金项目：辽宁省教育厅科学研究一般项目（项目编号：20180550695); 3宁省大学生刨新创业训练计划项目（项目编号：201910148046>;收稿曰期：2020-11-25
作者简介：赵宇霄（1998-),男，3宁省鞍山市人；
通信作者：王璐璐（1979-),女，高级实验师，硕士，研究方向：离子液体合成及应用…
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 I 500 1 000 500
波数/cm 1
图1 [Nbmm ]3P W 12〇4。

的红外光谱图
对制备得到的有机-无机杂多酸盐进行1 H N M R 表征，结果如下：'H NMR (400 MHz ,
D 6-DMSO ) 5: 0.94~0.96(3H ), 1.30~-1.37(2H ),1.65-1.70 (2H ), 3.39~3.41(3H ), 3.52(2H ), 3.79(4H ), 3.92(4H )〇另外，实验还对有机-无机杂多酸盐 [Nbmm]3PW 丨2〇40进行了元素分析，其中C :9.67%， H :5.96%，N :1.25%，这与理论计算值几乎一致。

结 合及红外光谱表征、核磁数据以及元素分析结果， 进一步验证了该有机-无机杂多酸盐的结构=2.2催化活性对比实验
表1为反应时间6 h ,酸醇物质的量比1 : 15, 催化剂用量5%,反应温度100 °C 的条件下，催化 剂[Nbmm ]3PWl 2〇4〇和浓硫酸在制备油酸甲酯过程 中的催化活性对比结果。

由表中数据可知， [NbmmhPW 1204Q 和浓硫酸均具有明显的催化作用: 这可能是由于：一•方面，具右keggin 结构的憐鹤酸 阴离子起了催化作用；另一方面，有机阳离子的长 链结构在一定程度上起了表面活性剂的作用，这一 点从高温反应过程中混合物的乳化现象可以看出 来，而当反应结束后，反应体系又回到两相，实现 了高温均相反应，低温异相分离的作用这样不仅 有利于催化反;i i 而且便于产物和催化剂实现分离
单峰1 680 cm 1处为季铵基团产生的吸收峰；1 116 c m 1处对应C _N 键的伸缩振动；1 084 cm 1、988 cm —'、896 c m 1、798 cm —1 处分别归属于 P —O a、
、W —Ob —W 和W —Ot —W 不对称伸缩振动
频率(Oa 为四面体氧，0,为端氧，Oh 为共顶点桥氧, 〇c 为共边桥氧可见该磷钨酸盐仍然保持了磷鹤
酸的Keggin 结构|12] 1 060 cm —1处本应有C —O—C 的特征峰，可能是与1 084 c m 1处重叠，因而无法 显现:，
温反位48 h ;得到的产物用去离子水洗涤3次进行 提纯；将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，然后在 120 °C 活化3 h ,即得到活化的N -甲基-N -丁基吗啡 啉磷钨酸盐([Nb _]3PWi 2O 40)3 1.2.2油酸甲酯的制备
在装有分水器的250 m L 三门烧瓶中依次加入 一定量的油酸、离子液体和甲醇，加热回流一定时 间后停止反应，将产物转入分液漏斗，静置分层， 分液。

上层为油相，下层为离子液体、甲醇和水的 混合物：将下层液体减压蒸馏，除去水和甲醇，离 子液体在80 °C 真空脱水至恒重待用上层油相用水 洗涤分液5次，加人一定量的无水硫酸镁后静置24 h ,然后通过减压抽滤得到液体混合物 1.2.3分析方法
采用溴化钾压片法对样品进行红外光谱表征， 扫描波数范围400〜4 000 cm '利用核磁共振仪对 制备得到的样品进行4-N M R 表征，其中溶剂为 D 6-DMSO ，丁M S 为内标物。

通过元素分析仪测定 样品的各个元素含量，氧化炉温度950 还原炉
温度500
有机无机杂多酸盐的催化活性通过油酸转化率 进行评价。

参照GB/T 5530—2005中的热乙醇测定 法测定油酸含量。

具体过程为：在大于70 °C 乙醇溶 液中用酚酞作为指示剂，标定后的K O H 溶液作为 滴定剂对待测液体进行滴定，滴定至溶液变色并保 持30 s 不变即为滴定终点，根据消耗KOH 的体积 计算剩余油酸量，利用公式（1 )计算油酸转化率。

油酸转化率=
1-混合物中油酸剩余量/油酸加入量x 100% ( 1 )
通过气质联用仪对酯化产物的组成进行定性分
析分析条件：HP -5(ms )色谱柱，进样口温度： 280 °C ,柱箱温度：150 °C 升温至280°C (升温速率 5。

(：.min ' 280 -C 保持 10 min )。

2结果与讨论
2.1催化剂结构表征
对合成的[Nbmm ]3PWl 204n 进行表征，其FT -1R 谱图见图1。

3 444 cm 1的吸收峰表示O —H 键的伸 缩振动峰；2 952 cn f 1以及2 855 crrf 1处的吸收峰分 别是甲基中C 一H 键的4、对称和对称伸缩振动；同 时一 C H 3与杂原子相连，由于相邻基团的电负性强, 使得1 380 cn ^峰向高波数移动，这是由于弯曲力 常数的变化引起的，最终显示为如图1 468 cm 1的
1 116
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一
第50卷第4期
赵宇霄，等：有机-无机杂多酸盐催丨匕合成油醆甲酯
439
60
甲醇/油酸（摩尔比）
图2醇/酸摩尔比对酯化反应的影响
从图2可以发现，所制备的有机-无机杂多酸盐 [NbmmhPW , 204〇具有较好的催化活性，并且在醇油 比的提高时，油酸转化率也在不断提升随着醇油 比的增加，转化率提升非常迅速；在醇油比高于 15 : 1后，转化率提升趋于平缓。

在反应中，提高 反应物浓度有利于反应正向进行，提高醇油比，提 高了正向反应速度，也就增加了油酸转化率=但是 醇油比过高时，随着甲醇的加入，油酸的浓度在反 应体系中浓度降低，减少了油酸与催化剂的接触。

并且，随着醇油比的继续增加，油酸的进一步转化, 生成物也在不断增加，逆反应速率也在不断提高， 因而转化率会在一定值达到平衡。

此外，在甲醇加 人过量时，不仅转化率提升有限，也增加了醇油比 的消耗以及回收费用所以从实际考虑，本研究选
择最佳醇油比为15 : 1。

2.3.2催化剂用量对酯化反应的影响
本实验选取醇酸摩尔比为15 :丨，反应温度
2.3酯化反应工艺条件
2.3.1醇/酸摩尔比对酯化反应的影响
通过平衡移动原理可知，促进酯化反应的进行， 除了除去反应生成的水之外，提高醇油比，即增大 醇的用量也可促进反应正向移动。

实验所用的甲醇 价格相对便宜、沸点低，并且易于分离回收。

因而 在本实验进行不同程度的甲醇过量，来考察醇油比 对该反应的影响。

在本实验中间定催化剂用量为油
酸质量的5.0%,反应温度100 °C ,反应时间6 h 的 条件下，改变醇/油摩尔比，结果见图2
60 70 80 90 100 110
反应温度nc
图4反应温度对酯化反应的影响
可以看出，随反应温度的增加，油酸转化率几
60
催化剂加人M '/%
图3催化剂加入量对酯化反应的影响
由图3可以发现，油酸转化率随着催化剂用量
的不断提升而增加。

在催化剂用量为5.0%以下时， 催化剂用量越大，转化率提升越快。

当催化剂加入 量大于5.0%时，随着催化剂用量的提升，转化率的
提升速度明显降低。

这是由于随着催化剂用量的提 高，反应物之间的活化能降低，致使反应物之间的 有效碰撞增加。

催化剂溶于甲醇，而微溶于油酸， 过多的提高催化剂的浓度会受到甲醇与油酸的混合 程度的限制，难以显著地提高反应速率。

因此本实 验选择最佳催化剂用量为5.0%。

2.3.3反应温度对酯化反应的影响
提升温度有利于提高反应速度，推动反应正向 进行，从而减少了反应达到平衡时的时间。

在实验 中选用催化剂用量5.0%,醇油比为15 : 1,反应时 间6 h 的实验条件，考察反砬温度对酯化反应转化 率的影响，结果见图4。

表1
不同催化剂的催化活性
项目油酸转化率/%
[Nbmm ]3PW ,2〇4〇
91.5浓硫酸
97.1
100 °C ，反应时间为6 h .考察催化剂用量对酯化反 应的影响，实验结果见图L
9S
5
90
5
5
8 7 7 65
9o
5
7 690
o
5
7 6
1
2
3
4
5
6
7
8
反应时间/h
图5反应时间对酯化反应的影响
可以看出，随反应时间的增加，油酸转化率也
在不断提升，当反应时间大于6h 时，转化率趋于 平缓。

这是由于在反应时间进行的情况下，生成物 的浓度逐渐提高，甲醇与油酸的接触更充分。

但随 着生成物的增加，逆反应的反应速度也在不断提高, 并且反应物的浓度降低，正反应的速度在不断降低 在长时间反砬后，可逆反应会达到反应平衡点，致 使转化率达到稳定状态。

因为在反应时间提高时， 能耗也随之提升。

因此选择最佳反应时间为6 h 。

综上，酯化反应的最佳工艺条件为：醇油比 15 : 1,催化剂用量为5.0%,反应温度100 °C ,反 应时间为6 h ,此时油酸转化率为91.5%。

2.4催化剂的稳定性
在醇油比15 : 1,催化剂用量为5.0%,反应温 度100 °C ，反应时间为6 h 的条件下通过酯化反应 制备油酸甲酯，将回收得到的有机-无机杂多酸盐经 真空干燥后重复用于酯化反应，结果见表2。

由表2 可知，有机-无机杂多酸盐经重复使用6次后，尽管 收率略冇下降，但其催化油酸转化率仍能达到89%
乎为线性增加=当反应温度高于1〇〇 °C 时，转化率 趋于平缓，并且当温度不断增加，转化率有下降趋 势。

酯化反应为可逆反应，在温度提升时会促使反 应向正方向进行，提高转化率；但反应温度过高， 反应温度高于甲醇沸点，甲醇易挥发，造成甲醇很 难与油酸接触，从而降低了油酸转化率。

因此选择 最佳反应温度为KKTC 。

2.3.4反应时间对酯化反应的影响
反应时间对一个反应体系的原料转化率有重要 影响，本实验选择反应温度100 °C ,催化剂用量 5.0%，醇油比为15 : 1，考察反应时间对油酸转化 率的影响，结果见图5:
以上，说明有机-无机杂多酸盐在催化酯化反应过程 中具有较好的重复使用性。

表2
催化剂重复使用性能考察
重复次数 123456油酸转化率/%
91.5
91.1
90.5
90.2
89.6
89.1
2.5油酸甲酯气质分析
图6为在反应温度100
反应时间6 h ,醇
油比15 : 1以及催化剂用量5%条件下合成得到的 酯化产物的质谱图。

通过与油酸甲酯的标准谱图进 行对照，可以确认酯化产物为油酸甲酯，且卩I ；配度
达到99%。

500 000 450 000 400 000 350 000 300 000 250 000 200 000 150 000
100 000
50 000
40 60 80 100 丨 20 140 160 丨 80 200 220240 260 280 300
图6油酸甲酯的质谱图
3结论
合成并表征了有机-无机杂多酸盐 [Nbmm ]3PW 1204C，并将其应用于催化油酸和甲醇酯 化反应制备油酸甲酯的过程中。

通过实验得到最佳
工艺条件为：反应温度100 °C ,反应时间6 h ，醇油 比15 : 1以及催化剂用量5%,此时油酸转化率能 够达到91.5%，并通过气质联用仪分析确认了酯化 产物的结构，与谱库中油酸甲酯标准物的匹配度达 99%。

且该有机-无机杂多酸盐具有良好的稳定性， 而巨方便回收和重复使用，可以作为浓硫酸等传统 液体酸催化剂的替代品，具有较好的砬用前景。

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Study on Synthesis of Methyl Oleate Catalyzed
by Organic-Inorganic Heteropolysalts
ZHAO Yu-xiao, WANG Lu-lu
(School of Petroleum and Chemical Technology, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China) Abstract: A new organic-inorganic heteropolysalt ([Nbmm]3PW|2〇4〇) was synthesized by Two-step method, and it was characterized by 'H-NMR, FT-IR and elemental analysis. In addition, the catalytic activity of [Nbmm]3PW12〇4〇 for the esterification reaction of oleic acid with methanol was investigated. The results showed that under the optimized conditions of w(methanol): w(oleic acid)=15 •1, catalyst dosage 5%, reaction temperature 100 °C and reaction time 6 h, the conversion rate of oleic acid was up to 91.5%, and it was confirmed by GC-MS that almost all esterified products were methyl oleate. [Nbmm]3PW|2〇4〇 could be reused more than 6 times without significant decrease in activity after regeneration by drying under vacuum.
Key words: Phosphotungstic acid; Organic-inorganic heteropolysalt; Methyl oleate; N-methylmorpholine
大连化学物理研究所科研成果介绍
V O C s催化脱除技术
负责人：王胜联络人：王胜
电话：135****0316传真：*************E-mail ：*****************.cn
学科领域：环保减排项目阶段：工业推广应用
项目简介及应用领域
挥发性有机气体（V O C s)是导致大气雾霞的重要诱因，VOCs的排放涉及化工、喷涂、印刷、制药、塑料和橡胶加工 等众多行业，其成分复杂，大体包括三苯类（芳香烃、多环芳香烃等）、含氧类VOCs (醇类、酮类、酚类、醛类和酯类等）、烃类（如烷烃、烯烃）、含杂原子VOCs (如肉代烃等）以及低碳烷烃类（如乙烷、丙烷等)。

鉴于VOCs对环境和对人体 健康的危害，其排放控制引起了各国政府的高度重视。

美国、欧盟、日本等相继出台了一系列VOC.S排放标准及减排i十划。

我国在十三五规划纲要中，明确提出将VOCs排放纳入总量控制范畴。

V0C S的排放控制技术主要可分为物理回收和化学 降解两大类技术，而化学降解法中的催化氧化技术，具有适用处理废气浓度范围广、能彻底将VOCs转化为和h2〇, 无二次污染问题，并且可处理易燃易爆气体，是VOCs净化的最有效方法。

大连化物所在科技部重点发项目、自然科学基 金项目、中科院ST S项目等资助下，针对典型的四类VOCs气源特点，进行了V0CS氧化催化剂及工艺技术的开发。

开 发出针对含氧类VOCs、芳香类、低碳烷烃类以及含杂原子类等系列VOCs净化催化剂。

开发的广谱性燃烧催化剂，已成 功应用于涂装、印染、石化等5个工业项目。

开发的耐卤素燃烧催化剂也已应用于对苯二甲酸尾气催化净化工业项目中。

此外，开发的丙烯酸尾气、丙烯腈尾气净化催化剂已完成工业侧线试验，正在进行工业推广应用目前，在耐硫燃烧催 化剂方面也取得较大进展，有望近期完成工业侧线试验。

同时，还开发出蓄热催化净化工艺（R C O h吸附-浓缩-催化净化 等VOCs净化工艺，可以满足不同的VOCs气源和工况特点，可以为用户提供VOCs催化净化成套技术方案：现已经申请相 关发明专利45件，授权近10件=投资与收益：大连化物所开发的VOCs净化催化剂具有高的催化活性和稳定性，催化剂性能 完全能够和国外进n催化剂相媲美，催化剂成本低于同类产品
合作方式：技术转让、技术许可、技术入股、技术服务等t
投资规模：500万~ 1000万。