第三章：稀土元素的光谱特征及

电子云重排效应产生的原因： 形成配合物后中心离子与配体之间存 在着某种程度的共价作用，这种共价作用 的程度虽然较弱，但可使稀土离子的能级 发生微小的改变，引起吸收谱带发生微小 的位移。不同的配体共价作用不同，所以 引起能级的改变量不同，故谱带位移程度 不同。
共价作用产生的机理： 4f轨道直接参与分子轨道的形成及成 键，使4f轨道能级发生改变，导致谱带位 移； 配体的电子云部分转移到稀土离子的 空的6s6p轨道上形成部分共价键，同时 对4f轨道能级产生影响，使4f轨道能级发 生改变，导致谱带位移。
（２）影响电子云重排效应的因素： a.配体的性质： 稀土离子配合物电子云重排效应的 大小可定量的用电子云重排参数 （１－β，）来表示。 （１－β，）越大表示谱带位移程度 越大。
稀土配合物的（１－β，）顺序如下： F-<H2O<acac(乙酰丙酮）<bac(苯甲酰丙酮）<dipy<phen< Cl- < Br- < I- < O22b.金属离子的性质： 不同的金属离子与同一配体结合能力不同， 引起谱带位移和方向不同。金属离子与配体键和 程度越大，谱位移越大，通常谱带红移。但也有 个别紫移。
f-f跃迁光谱的特点： a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。 因此不能观察到气态稀土离子的f-f电 偶极跃迁吸收光谱。 但在液体和固体中由于受配体场的微 扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱 （相对于d-d跃迁） 摩尔消光系数 Є＝0.5. (l/molcm)。
b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子 受到5s 和5p电子的屏蔽，受环境的影响较 小，所以自由离子的光谱是类原子的线性 光谱。[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2 于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影 响使谱带变宽。 如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为 100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁 谱带的分裂1000~3000cm-1左右。
4F 9/2
18
16 14 12
6F 3/2
10
8 6 4 2 Pr
1G 4 3F 3F4 3 3F 2 3H 6 3H 5 3H 4
6F 6H 7/2 5/2
6H 7/2 6H 9/2 6H 11/2 6H 13/2 6H 15/2
Sm
Eu
Tb
Dy
三价稀土离子的能级图
§3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情 况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。 1.f-f跃迁光谱： 指 fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。
元素
吸收范围(nm) 颜色 无
元素
吸收范围(nm) 无
颜色 无色
La3+（4f0) 无
Lu3+ （4f14)
Ce3+ （4f1) 210-251
Pr3+ （4f2) 444 -588 Nd3+ （4f3) 354-868
无色
绿色 微红
Yb3+ （4f13)
Tm3+ （4f12) Er3+ （4f11)
稀土离子（III）的f-f跃迁光谱主要是: 4fn组态:基态→激发态跃迁的造成的. 其中Sm3+ Eu3+除了基态（６H5/2, 7F0)向激 发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态 （ Sm3+ ：６H７/2 和Eu3+ ：7F１ 7F２)向更高能态 的跃迁。能级图.ppt Sm3+ Eu3+的这种有别于其它三价稀土离子 的情况是由于Sm3+ 的６H７/2 和Eu3+ 的7F１ 7F２ 能级与基态能级差太小，常温下部分离子可居于 上述能态的原因。
第三章：稀土元素的光谱特征及磁性
稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和 4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀 土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使 稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合 物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章 节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和 磁学性质。
[Xe]4fn5d0-16s2 [Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2
b.对于给定的配体来说： 当稀土离子一定时，配体的还原性强，易给 出电子,配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。 如：对于Sm３+ Yb３+的环戊二烯和环辛四 烯配合物来 说，由于环辛四烯的还原性较环 戊二烯强，因此在 Sm３+ Yb３+的环辛四烯配 合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带。
RE
RE
（２）. 谱带的位置： a.配体的还原性强，配合物中易出现电荷跃迁吸收 谱带，谱带的位置越向低波数方向移动。 例如： Sm３+ Eu３+ Yb３+的Br-配合物电荷跃迁 吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱 带的位置出现在较低波数处。 b.对于给定的配体来说：金属离子氧化性强，越 易获得电子，电荷跃迁吸收谱带越易出现在较 低波数处。
§3-1三价稀土离子的能级图
1.三价稀土离子能级的复杂性
稀土离子未充满的4f电子壳层;
自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨
道偶合作用; 4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能 级关系极其复杂。
较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn-16p1 组 态产生了众多的能级，其中有些离子能级 的数目是相当可观的。 如：Pr3+4f2组态有13个J能级， Nd3+4f3组态有41个J能级 . 在稀土离子可能存在的组态中，4fn是 能量最低的组态，因此在光谱性质的研究 中也是最重要的。
287-641
350-910 284-477
粉红
黄 黄 无色 红褐色 绿色
从上表可看出：
RE3+的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有
相近的颜色 。 但是稀土离子的这种颜色的“规律性”并无内 在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相 同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结 果，或许是某种巧合。
M —L
吸收能量
Ө
稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱 取决 于配体和稀土离子的氧化还原性。 电荷跃迁吸收谱带的特点： 谱带宽、强度大，谱带位置取决于配体及 稀土离子的性质。 （１）谱带出现的条件： a.金属离子氧化性强，易获得电子（如Sm３+ Eu３+ Tm３+Yb３+ Ce4+)的配合物中易出现电 荷跃迁吸收谱带。
Φ0 Φ0 Φ0 Φ0
Tm3+/Tm2+<-1.51 v Sm3+/Sm2+=-1.51 v Yb3+/Yb2+=-1.21 v Eu3+/Eu2+=-0.429 v
氯化物的第一电荷跃迁谱带的位置： Eu３+ （33200cm-1)< Yb３+ （36700cm-1)< Sm３+（43100cm-1)< Tm３+ （46800cm-1). 电荷跃迁不仅可以出现在稀土配合物中， 在过渡金属配合物中也可出现。 如：MnO4-离子中，Mn(VII)无3d电子， 所以不可能发生d-d跃迁，它显色的主要原因 就是电荷跃迁。
E2F5/2为基态
E3H4为基态
X103cm-1
5D 3
24 22 20
3P 2
5D 3 5D 2 4G 7/2 4G 5/2 5D 1 5D 0 6F 1/2 6F 11/2 6F 9/2 6F 7/2 6H 15/2 6H 13/2 6H 11/2 6H 9/2 6H 7/2 6H 5/2 7F 6 7F 5 7F 4 7 F3 7F 7F 2 1 7F 0 7F 0 7F 1 7F 2 7F 3 7F 4 7F 5 7F 6 6F 5/2 4I 5D 4 15/2
c.谱带的范围较广 在近紫外、可见光和近红外都能得到 稀土离子的光谱。 Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从 基态跃迁至激发态所需能量较高，因而 它们在 200-1000nm范围内无吸收，无 色。
Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 虽然在200~1000nm范围内有吸收， 但大部分落在紫外区，所以通常也无色。 Yb3+的吸收落在近红外区所以也无色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ 吸收在可见光区，所以有色。
40 0 -20
RE2+
6s 4f
5d
La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
3.电荷跃迁光谱 稀土离子的电荷跃迁光谱易发生在配合物 中。指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的 吸收光谱，是电子云从配体的分子轨道向金属 离子的轨道从新分配的结果。
(1).由于5d能级易受周围配体场的影响，谱带相 应于f-f跃迁谱带变宽。 (2).通常比4f0，4f7组态多出１个或２个电子的离 子易出现此类跃迁。 如： Ce 3+ （4f1) ， Pr 3+ （4f2) ， Tb 3+ （4f8) 离子wenku.baidu.com发一个电子可具有稳定的电子结构， 或较稳定的电子结构。因此易出现： 4fn → 4fn-15d1跃迁 但这些吸收带通常出现在紫外区。
c.中心离子与配体的距离和配位数： 中心离子与配体的距离和配位数对谱带的 位移及方向均产生影响，从下表数据可看出： 中心离子与配位原子之间的距离越短，配 位数越小，谱带向低波数方向位移越大。 例如：在Pr３＋,Nd ３＋的氧基丁二酸盐配 合物中，随着氧基丁二酸盐逐步取代水合离子 中的水分子时，使RE-O 之间的平均距离减小， 谱带向长波方向位移， （１－β，）增大，配 位数（CN)减小。
975
360-780 364-652
无色
绿色 微红
Pm3+（4f4) 548-735
Sm3+（4f5) 362-402 Eu3+ （4f6) 375-394 Gd3+ （4f7) 272-275 Eu2+ （4f7) 黄色
粉红
黄 黄 无色 无色
Ho3+ （4f10)
Dy3+ （4f9 ) Tb3+ （4f8) Sm2+ （4f6) Yb2+ （4f14)
§3-3稀土配合物的吸收光谱 当稀土离子与配体形成配合物时，配 体场对稀土离子的f-f跃迁光谱产生一定 的影响，通常使f-f跃迁谱带位置发生移 动，同时也会改变谱带的强度。 下面我们将从这两个方面分别讨论稀 土配合物的吸收光谱。
1.配合物的谱带位移（电子云重排效应） （１）电子云重排效应：（nephelauxetic) 当稀土离子与不同的配体形成配合物时， 稀土离子的相同J能级间的跃迁谱带发生微小的 位移，这种现象称为谱带位移或电子云重排效 应。 例如：PrCl63-、PrBr63-和Pr(H2O)63+的 ３H → 1D 的跃迁谱带的位置（ σ）出现在： 4 2 16890,16810,16780cm-1 处，即电子云重 排效应造成的。
2.f-d跃迁光谱 稀土离子的f-d跃迁光谱不同于f-f跃迁光 谱。 4f n → 4f n-15d1跃迁是组态间的跃迁。 这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此 4fn→4fn-15d1跃迁强度较大。 摩尔消光系数 Є＝50-800 l/molcm。 稀土离子（III）的4fn → 4fn-15d1 跃迁吸收带一般出现在紫外光区。 并具有以下 特点：
X103cm-1 120 80 40 0 -40 -80 -120
(３).一些二价稀土离子在可见光区也可产生 4fn→ 4fn-15d1跃迁。 因为二价稀土离子的4f n → 4fn-15d1能级差 较小。吸收带出现在可见光区，这是与三价稀土 离子的不同之处。
6p 6s 5d 4f RE3+ 6p
例如： Sm３+ Eu３+ Tm３+Yb３+的配合物中易出现 电荷跃迁吸收谱带. 而且Eu３+的电荷跃迁吸收谱带出现在较低 波数处; Tm３+的电荷跃迁吸收谱带出现在较高波数 处. 原因：Eu３+的氧化性最强，易获得电子； Tm３+的氧化性最弱，得电子较难，需 吸收较高能量才能发生跃迁。
说明三价稀土离子的氧化性顺序。
2.能级图 三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均 以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发 射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级 为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间 的能量差，单位为cm-1 如：Ce: Pr: 3
E P2 =23160cm-1, E2F7/2 =2257cm-1,