第十章醇酚优秀课件

练习：命名下列物质：
(CH3)3CC(CH3)2 OH
2,3,3-三甲基-2-丁醇
CH2CH3 CH3CH=CHCHCHCH3
OH
3-乙基-4-己烯-2-醇
3-甲基-2-己醇 1,2-丙二醇
2-戊烯-3-醇 1,3-丙二醇
4. 物理性质： （1） 沸点（b.p.）、水溶性比较 R—O—H（羟基的极性、分子间氢键）
• 含两个以上羟基的醇称为多元醇。
CH 3CH 2OH CH 2OH CH 2OH
乙醇
乙二醇
CH 2OH
CH 2OH
CHOHHO2C H C CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
丙三醇
季戊四醇
甘油
2.结构
O：sp3杂化
偶极矩
一般条件下，相邻两个碳原子上最大的两个基团
处于交叉构象最为稳定，是优势构象，但这两个基团 可能以氢键缔合时，那么这两个基团处于邻交叉构象， 成为优势构象。
液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从 液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力，还要 破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分 子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高得多。二 元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形 成更多的氢键，沸点更高。
低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲醇、乙醇 和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基 的影响逐渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇 不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成 更多的氢键，溶解度增大。
(与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更 大，氧氢键更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧 基负离子难于溶剂化。因此各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇。)
b. 取代醇的酸性随取代原子电负性增大而增大 (为什么？）
（2）与活泼金属反应：
2HOH+2Na → 2NaOH+H2 2ROH+2Na → 2RONa+H2 反应活性：CH3OH>1o>2o>3o
（2）二元醇的氧化： ◆高碘酸（H5IO6)，偏高碘酸钠（NaIO4)和偏高碘
酸钾（KIO4)的水溶液 ◆ Pb(OAc)4 （3）邻二醇的重排反应——频哪醇重排
（4）1,2-二醇的制备：烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸）
10.1 醇（R—OH） (Alcohols)
饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH
二、 化学性质
H C OH CH
H的酸性 -OH的亲核取代反应 β-H的活性：β-消除反应
α-H的活性：氧化反应
（1）酸性：
ROHK a R O -+H +
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醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O-H 键有较大极性，氢可以解离，表现出一定的酸性。
a.醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇 (为什么？）
加氘水：信号消失
氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度,即氢键产生去屏 蔽效应，使1H的δ值移向低场。氢键质子的δ值变化范围大，与 缔合程度密切相关。分子内氢键，质子的δ值与浓度无关；分 子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。
b. 高纯度的乙醇中，O—H氢出现裂分现象
O C H δH= 3.3~4.0ppm MS M+ 不明显 M-18 明显 失水峰
3.命名
• 选择含有羟基的最长碳链作为主链称某醇，从离羟基最近 的一端开始编号，在醇名前用阿拉伯数字表明羟基的位置， 侧链或其他取代基的位置、数目、名称则依次写在羟基位 置之前；
• 脂环醇可按脂环烃基的名称后加“醇”来命名； • 不饱和一元醇的命名应选择包含有羟基和不饱和键在内的
最长的碳链为主链，在编号时应从靠近羟基的一端开始编 号，在不饱和键和羟基前表明其位置； • 多元醇的主链应尽可能选择包含多个羟基在内的最长的碳 链，按羟基数而称某二醇、某三醇等，并在醇名前再表明 羟基的位置。
（因为亲核能力为：I ＞ Br ＞ Cl ＞ F）
3°ROH > 2°ROH > 1°ROH
思考：为什么要在酸性条件下进行？
(醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后 以水的形式离去。)
机理： 叔醇——SN1 伯醇——SN2 仲醇——SN1, SN2都可能
（可能伴随重排）
叔醇：SN1
（3） 碱性：
ROH + H+ → RO+H2
R C H O 2H+ Z n C l2
R C H O 2Z :n C l2 H
2. 转变为卤代烃 （1）+ HX
R O H+ H X R X+ H 2 O
(与氢卤酸的反应，醇分子中羟基被卤原子取代的反应）
反应活性：HI > HBr > HCl >> HF （为什么？）
（2） 光谱性质
IR：O-H伸缩振动吸收峰 游离O-H：3650－3610 cm-1 缔合O-H：3200－3600 cm-1
C-O伸缩振动吸收峰： 1200－1100±5 cm-1
1HNMR： OH δH=0.5~5.5ppm（受溶剂、浓度、温度影响） 分子间氢键：宽的单峰 稀释溶液：信号移向高场 a. 加酸：信号移向低场
HCl (CH3)3COH
+
(CH3)3C O H +Cl
H
+
(CH3)3C O H
H
+
+ (CH3)3C H2O
Cl (CH3)3C Cl
伯醇：SN2 （加热或加入酸作为催化剂）
例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，浓HCl-无水ZnCl2
R C H O 2H+ H 2 S O 4
R
Br +CH2 OH2
一、醇的分类、结构、命名和物理性质 1. 分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三
元醇；脂肪醇、脂环醇、芳香醇
• 根据羟基所连烃基的不同，可将醇分为饱和醇、 不饱和醇、脂环醇和芳香醇。
• 根据羟基所连碳原子的类型，醇可分为：伯醇 (1°醇)、仲醇(2°醇)、叔醇(3°醇)。
• 根据所含羟基数目的不同，可将醇分为：一元醇、 二元醇、三元醇等。
第十章醇酚
关于醇的主要内容 醇的结构特点：R-O-H
1. 酸碱性
2. 转变为卤代烃：机理 SN1，SN2，SNi 3. 消除成烯：机理 E1
4. 氧化：选择性氧化剂PCC，欧芬脑尔氧化法
5. 一元醇的制法： 还原： NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O 格氏试剂：伯，仲，叔醇
（1）烯烃的水合：溶剂汞化-还原反应（马氏，反式加成） 硼氢化-氧化反应（反马氏顺式加成）