萜类化学单萜类3

萜烯
• 苧烯： • 松油烯
再见
• 3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇； • 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol • 左旋芳樟醇天然存在于芳樟叶油、伽罗
木油、玫瑰木油、熏衣草油、杂薰衣草油 以及香紫苏油等精油中。（4000吨） • 右旋芳樟醇天然存在于胡荽子油等精油 中
OH
HO
S -(+ )-L in alo o l
花露水、烟草、日用化妆品等的加香剂，
但由于对皮肤有致敏性，因此在有些香精
中的使用受到一定的限制。它的重要用途
是其它合成香料的香原料，柠檬醛既是合
成紫罗兰酮类、大马酮类等系列香料的原
料，也是合成食用色素胡萝卜素、维生素E、
K、A等原料
单环单萜
• 单环单萜类化合物在自然界 中存在较多。其中最主要的是 孟烷(menthane)骨架的衍生物， 这类化合物的立体化学，是萜 类化学中极为重要的研究课题； 而对香料来说，由于不同的立 体异构体往往具有不同的香气 特征，因此，它又有着实用的 意义。
• 高效精馏法：在常压下橙花醇与香叶醇 的沸点差约5℃，因此可使用高效的塔板精 馏。
• 香叶醇和橙花醇的许多酯类是很有 用的香料；用酸酐或酰氯于醇反应是 常用的方法，如用羧酸在酸催化下进 行酯化，往往产生大量副产物。如有 强无机酸存在，则发生脱水、环合反 应，且橙花醇环合速度比香叶醇快18 倍：
芳樟醇
檀香醚
O
O2
H2
O
OH
C H 3O H
OH
OH OCH3
别罗勒烯醇
OH
1 .干 燥 H C l 2 .水 解
OH
OH
其香气较芳樟醇和香叶 醇更清新爽快
单环萜类：醇
• 1 香叶醇、橙花醇 • 2 芳樟醇 • 3 香茅醇 • 4 二氢月桂烯醇
香叶醇、橙花醇
• 香叶醇和橙花醇(trans-3,7-dimethyl-2,6octadien-1-ol; cis-3,7-dimethyl- 2,6-octadien1-ol ; 3, 7- 二甲基-2, 6- 辛二烯-1-醇的反式和 顺式异构体)，其沸点分别为230℃与224225℃，具有典雅的玫瑰香气，广泛用于调 配各种花香型香精，同时还是生产香茅醛、 香叶酯、紫罗兰酮、维生素A、维生素E的 重要原料，是很有价值的芳香化学品。
CHO
+
•
香茅醛主要存在于柠檬桉叶油、香茅
油中，前者含量70%-90%；后者则依品种而
异，如爪哇香茅油中含量30-40%。香茅醛
有左旋和右旋体，但精油中大多是含右旋
为主的混合物。
• 香茅醛可自柠檬桉叶油或香茅油用真空精 馏法分离出来，其纯度可达85%以上。如需 进一步纯化，可使用亚硫酸氢钠加成结晶 分离法：
天然橙花醇则存在于橙花油、香柠檬 油、玫瑰油、香茅油等精油中。并常与香 叶醇同时存在于这些精油中。
橙花醇有令人愉快的玫瑰香气，其香 气比香叶醇 更为优雅和温柔，并带有新鲜 的青草和柑橘香调。它能提高玫瑰和橙香 的香气，它们大量用于配制花香型香精
• 精油里的橙花醇和香叶醇的分离，其分 离方法：
• 无水氯化钙结晶分离法：这是由于氯化 钙与香叶醇能形成结晶复合物，而橙花醇 则不能形成复合物而加以分离；
• 二氢月桂烯与氯化氢加成，再用氢氧 化钙在100-105℃水解而得。
或
H2
H2
OCOR
OH
Cl
二氢月桂烯是合成檀香醚的重要原 料
C H 3O H
[O ]
OH
O
H2
OCH3
OH OCH3
单环单萜：醛和酮
• 香茅醛 • 柠檬醛
香茅醛
• 3，7-二甲基-6-辛烯醛
H
• 3，7-dimethyl-6-octenal
• 2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇
OH
• 二氢月桂烯醇是一种常用的重要香料， 具有新鲜花香和白柠檬样果香；在现代男 用香水香精中，是“超量用量”的代表物， 产量达5000吨，我国产量将近世界1/3。由 于分子中有一个不对称碳，有 光学异构体 存在。
• 二氢月桂烯醇可由二氢月桂烯(自蒎烯 的加氢产物蒎烷裂解生成)在酸催化下 和水、甲酸加成、皂化而得；
H2
OH
450-600
H O2
OH
O-OH
H2/Ni
OH
乙炔、丙酮全合成法
O
+HC CH
H2
OH
OH
CH3COCH2COOC2H5
O
HC CH
OH
H2
OH
香茅醇
• 3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇
H CH3
H CH3
C H 2O H
CH2OH
(-)
(+)
• 天然精油含有右或左旋香茅醇及其消旋体。 右旋香茅醇主要存在于芸香油、香茅油和柠檬 桉油中；左旋香茅醇主要存在于玫瑰油和天竺 葵属植物的精油中。由于左旋体香气比右旋体 香气更似保加利亚玫瑰油，所以有人把它称为 玫瑰醇。
• 采用天然来源的化学原料的半合成法， 为最流行的合成法生产香叶醇，以松节油 中β-蒎烯为原料、经裂解成月桂烯、氯代、 乙酸钠作用、皂化水解，分离
CH2Cl
CH2OCOCH3
OH
• 可采用基本化工原料（如乙炔、丙酮或 异戊二烯制备甲基庚烯酮，再与乙炔和金 属钠缩合成脱氢芳樟醇，加氢、异构成香 叶醇
CHO
2
OH
O
4
OH
3
O
O
5
O
1
柠檬醛
• 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal • 3,7-二甲基-2，6-辛二烯醛
CHO CHO
香叶醛
橙花醛
• 柠檬醛是重要的无环单萜醛，天然 存在于山苍子油、柠檬草油等精油中。 它以顺、反两种几何异构体，香叶醛 和橙花醛存在，两者的比例7：3。通 常用柠檬醛来统称这两种异构体，但 精油中所含的常以香叶醛为主。
OH OH
香叶醇 E- 式
CAS:106-24-1
橙花醇 Z -式
CAS:106-25-2
• 天然香叶醇存在于香叶油、香茅油、玫瑰 油、玫瑰草油等200多种精油中。香叶醇有 似玫瑰的花香香气；
• 香叶醇可自天然精油中单离制取，也可用 半合成或全合成的方法制取。
• 从香茅油中单离香叶醇是目前最为广泛的天 然香叶醇生产方法。先将香茅油进行高效分馏， 分流出高含量的香叶醇粗品，然后再用碱溶液处 理，除去其中的醛类和酯类杂质，提高了香气质 量，最后在经精馏得到符合调香要求的香叶醇产 品；另外，香叶醇与无水氯化钙可以结成晶体特 性，而橙花醇无此特性，可用来精制香叶醇。
OH
S O 3N a
CHO NaHSO3
OH S O 3N a
SO 3N a
• 香茅醛也可以（1）以β-蒎烯为原料，进 行热解、氯化、水解、催化加氢、空气氧化而 得；（2）以香茅醇为原料，用重铬酸钾硫酸 溶液或以铜铬催化脱氢而得；（3）以柠檬醛 为原料，以甲酸镍为催化剂，在异丙醇中于 140℃及14.7MPa下加氢而得；（4）以羟基二 氢香茅醛为原料，脱水而得。
• 用途：用于食用香精，配制柑橘和樱桃类 香精，也用作调制低档皂用香精，为其他香料 的原料。
从香茅醛合成薄荷呋喃的合成
• 薄荷呋喃（Menthofuran），天然存在于 椒样薄荷花蕾的精油中，且对精油的香气 起着关键的作用，由于这种作用到目前为 止还没有任何其它化合物能够替代，所以 薄荷呋喃是多种合成香精油的重要成份。
• d-香茅醇，右旋香茅醇，沸点103℃/0.67KPa， 比旋光度＋6.8°；
• l-香茅醇，左旋香茅醇，沸点114115℃/1.6KPa，比旋光度-5.3°。二者均为无色 液体，具有甜玫瑰香，左旋体的香气比右旋体 幽雅。溶于乙醇和乙醚。香茅醇较香叶醇稳定。 香茅醇脱氢或氧化生成香茅醛。
二氢月桂烯醇
石化合成线路如下：
乙炔、丙酮全合成法
O
+H C C H
H2
OH
OH
C H 3C O C H 2C O O C 2H 5
O
HC CH
OH
钒催化剂
CHO
异丁烯、甲醛、丙酮合成法：
CH3COCH3
O
(CH3)2C=CH2
HCHO
异戊烯醛、异戊烯醇法
CHO
+
O O
OH CHO
用途
•
柠檬醛还广泛用作餐具洗涤剂、香皂、
• 在全世界每年排出的最常用和用量最大 的香料中，芳樟醇几乎年年排在首位，可 以说没有一瓶香水里面不含芳樟醇，没有 一块香皂不用芳樟醇的。
• α-蒎烯和β-蒎烯半合成法？
• 从 β-蒎烯裂解产物月桂烯用氯 化氢加成经芳樟基氯、香叶基氯、 橙花氯，再转化成相应的酯和皂化 制取芳樟醇、香叶醇、橙花醇
α-蒎烯加氢得到顺-蒎烷，继以空气 中氧化-(-)-L in alo o l
• 浓青带甜的木青气息，似玫瑰木。既有 紫丁香、铃兰与玫瑰的花香，又有木香、 果香气息。香气柔和，轻扬透发，不甚持 久。植物的绿萼青蒂常含有此类青香。左 旋偏甜（sweet, floral），右旋偏青（floral, woody），主要用其清香，因此右旋香气较 好。