聚合物共混改性填充改性9

填充聚合物制品中填料取向是难以避免的现象，这种现象对填充聚 合物宏观结构形态产生了显著的影响。
填充聚合物制品内填料的取向，导致其物理力学性能产生相当明显 的方向差，主要表现在成型收缩率、制品后收缩率、热膨胀系数、 力学强度等方面。
填充聚合物中树脂基体的微观结构形态
分散相为不规则几何形状，球粒状，胞状
对于增强型塑料，如纤维的取向和受力方向一致，且纤维表面与基体树脂又 有很好的粘合，则会使填充体系的拉伸强度有显著提高。
不同几何形状的填料填充HDPE对拉伸强度的影响 单位：MPa 不同填料填充PP的拉伸强度 MPa
碳酸钙粒径大小对填充HDPE薄膜力学性能的影响
重钙含量：30％
3、断裂伸长率
填充体系因填料的存在在受到拉伸应力时其断裂伸长率均有所下 降，其主要原因可归结为绝大多数填料特别是无机矿物填料本身 是刚性的，没有在外力作用下变形的可能。
则界面粘接不良。此外，若界面处有空洞或填料(尤其是纤维状填料）有被 从树脂基体中拔出的现象，也都表征界面相互作用欠佳。
纤维与树脂基体界面粘接状况对比 (a)界面粘接不良 (b)界面粘接良好
八、其它表征方法
反气相色谱（IGC）法 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法 X射线光电子能谱（XPS）法
填充聚合物的构成、形态及界面
填充塑料的构成 填充塑料的形态 填充塑料中填料与树脂的界面 树脂填料界面作用的表征
填充塑料的构成
树脂：良好的综合性能 对填料具有较强粘接力 良好的工艺性能 用于构成填充塑料的热塑性树脂主要有聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂
等；构成填充塑料的热固性树酯主要有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树 脂等。 填料：性能----外观、物理、化学及其它性能
四、填充塑料界面的破坏机理
1、内聚破坏（基体树脂破坏）
当填充聚合物界面粘结强而填充剂强度高，树脂基体强度相对 较低的场合，易发生此种破坏模式。
填充塑料受剪切作用，界面区树脂拉伸破坏示意图
2、界面破坏（脱粘破坏）
当填充聚合物界面粘结强度低于基体树脂的内聚强度以及填料 的强度时，填充聚合物受到层间剪切或拉伸应力时，常出现此 种破坏模式。
填充塑料中填料与树脂的界面
一、填料与树脂界面的形成：
两个阶段： 1、树脂与填料的接触及浸润
无机填料多为高能表面物质，而有机聚合物树脂则为低能表面物质，前者所 含各种基团将优先吸附那些能最大限度降低填料表面能的物质。只有充分地吸附， 填料才能被树脂良好地浸润。 2、树脂固化
对于热塑性树脂，该固化过程为物理变化，即树脂由熔融态被冷却到熔点以 下而凝固；对于热固性树脂，因化过程除物理变化外，同时还有依靠其本身官能团 之间或借助固化剂而进行的化学变化。
填料的粒径越小，对于同样填充量的填充体系来说，其断裂伸长 率越有可能获得较好的数值。
4、冲击强度
填料的加入往往使填充塑料抗冲击性能下降，这也是填充改性以获取多种利益的同时 带来的材料性能劣化的重要方面。
作为分散相的填料颗粒在基体中起到应力集中剂的作用，一般来说这些填料的颗粒是 刚性的，不能在受力时变形，也不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能，因此会使填充 聚合物的脆性增加。
三、填充塑料界面的作用及作用机理
界面区对填充塑料性能的贡献： 1）通过界面区使填料与基体树脂结合成一个整体，并通过它
传递应力。 2）界面的存在有阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用。 3）在界面区，填充塑料若干性能产生不连续性，因而导致填
充塑料可能出现某些特殊功能。
填充塑料界面作用机理
1、化学键理论
固化剂
玻璃布
偶联剂
填充塑料的形态 形态：
填充塑料的宏观结构形态 (a)网状结构 (b)层状结构 (c)纤维状及简状结构 (d)分散结构
(e)镶嵌结构
填料流动取向对填充聚合物宏观结构形态的影响
填料取向现象有如下两种典型情况：
加压下，填充塑料不产生大流动场 合下，填料的取向（第一类取向）
加压下，填充塑料产生大流动场合下， 填料的取向（第二类取向）
3、填料表层剥离或轴向劈裂的破坏
当填充聚合物界面粘结强，基体树脂强度高而填充剂具有表芯 结构或结晶层滑动结构就易出现此种破坏模式
纤维状填料填充塑料破坏时的示意图
M：树脂
F：纤维
(a)界面脱粘破坏 (b)纤维被剥去表层 (c)界面层树脂破坏
五、填充塑料界面设计
原则：
1、力学性能匹配 2、 化学性能的匹配 3、酸、碱性的匹配 4、热性能的匹配 5、物理几何形貌的匹配 6、物理-化学性能的匹配
加工助剂稳定剂功能性助剂树脂主要填料主要助剂聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚苯乙烯abs聚酰胺聚碳酸酯聚酯聚苯醚碳酸钙硅灰石粘土等碳酸钙硅灰石玻璃纤维碳酸钙硅灰石粘土炭黑玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维硅灰石玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维偶联剂偶联剂增韧剂稳定剂偶联剂增韧剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂酚醛氨基不饱和聚酯有机硅木粉石棉gf及其织物石英硅灰石玻璃纤维玻璃纤维及其织物玻璃布固化剂偶联剂脱模剂固化剂偶联剂增韧剂固化剂偶联剂一些填充塑料体系的主要成分聚合物共混改性原理形态
用量 偶联剂及表面处理剂： 其它助剂：加工助剂
稳定剂 功能性助剂
一些填充塑料体系的主要成分
树脂
聚乙烯
热 聚丙烯 塑 聚氯乙烯 性 聚苯乙烯 填 ABS 充 聚酰胺 塑 聚碳酸酯 料 聚酯
聚苯醚
聚苯硫醚
热 酚醛
固 氨基
性 环氧
填 充
不饱和聚酯
塑 有机硅
料
主要填料
主要助剂
碳酸钙、硅灰石、粘土等
偶联剂
此理论认为，界面粘接是通过化学键的建立而实现的。当填料及树脂之间具有 可反应的官能团以及在使用恰当的偶联剂场合，这一理论无疑是正确的。
2、表面浸润理论
此理论认为，所有粘结剂的首要要求是必须浸润填料，若完全浸润，则由物 理吸附所提供的粘结强度能超过树脂的内聚能。浸润理论可作为化学键理论的一 个补充，但却不能排斥化学键理论。
呈不同聚集态的填料对填充体系粘度的影响
曲线1代表的是填料的多个颗粒聚集在一起时的情况，曲线2代表两个 填料颗粒聚集在一起时的情况，而曲线3代表填料均以单个形式分散在基体 中的情况。
二、填充塑料的物理性质
（一）填充聚合物的力学性能
1、弹性模量
填料的加入总是使填充聚合物的弹性模量增大，这首先要归 结于填料的模量比聚合物的模量大很多倍。
如果通过表面处理，填料与基体树脂的界面粘合得好，在拉伸应力作用下填 料颗粒有可能与基体树脂一起移动变形，承受外界负荷的有效截面增加，填 充体系的拉伸强度是可能高于基体的拉伸强度的。
在拉伸作用时基体可随之形变而取向的非极性结合，基体可在被拉伸时沿填 料颗粒周围被拉伸取向从而有利于拉伸屈服强度提高。高纵横比、高表面积 的片状或纤维状填料都能促进这种效应。
填充聚合物的性能
一、填充塑料的流变行为
粘度增加
1(1Kg2)
式中η1为无填料时的粘度，ｖ2为填料浓度，对于硬球和正常流体Kg为；对 于纤维填料Kg值随长径比增大而增加；对于单轴取向填料Kg值为长径的2倍。 对于浓度较高的分散粒子体系，可以用下式修正：
1(1K g21.4 12 2)
影响因素
填料的几何形状对填充体系的粘度影响是明显的，对于同样长径比的 填料，片状填料对填充体系粘度的影响甚至高于纤维状填料。
填料粒度越小，相互之间越易聚集在一起，事先对填料颗粒表面进行 降低表面能的处理将有利于阻止相互聚集。
填料在基体树脂中的分散状况对填充体系的粘度也是有显著影响的。 填料的颗粒单独分散在基体中并不是理想的分散状态，但实际上往往 是以某种聚集状态的形式存在，特别是填料粒径较小的时候。呈聚集 态的填料对填充体系的流动性影响是不利的。
一般说来窄分布的大颗粒填料，填充体系的弹性模量增大较 少，当填粒颗粒的纵横尺寸比较大时，填充体系的弹性模量显著 增大，如片状和纤维状填料。
2、拉伸强度
填充聚合物中，受力截面上基体树脂的面积必然小于纯树脂构成的材料。在 外力作用下基体树脂从填料颗粒表面被拉开，因承受外力的总面积减小，所 以填充聚合物的拉伸强度较未填充体系有所下降。
粘度法是一种依据填充聚合物体系流变行为来表征填料与聚合物亲合性 的方法。
人们研究发现，加有填充剂的聚合物体系与相应的纯聚合物体系，其熔 体的比粘度（在同一剪切应力或剪切速率下的粘度之比）在较高剪切应 力范围达到一个稳定值。同一种填料，且同一个体积含量，而不同聚合 物的填充体系，该稳定值大小不同，这是由于吸附在填料表面上的随填 料粉粒运动的吸附层厚度有所差异的缘故。显然，吸附层的厚度越大， 比粘度的稳定值也越高，而界面亲合性越好。
滑石粉填充EPDM和SBS体系的比粘度与剪切应力的关系
体系中聚合物/填料体积比为83/17。由图可见，填充SBS体系的粘 度稳定值高于填充EPDM体系，因此可判断前者比后者有更好的界面亲合 性。从结构角度分析，可能是因为SBS比EPDM极性较强之故。
四、力学强度法
聚合物中加入增强性填料后，其弹性模量、拉伸强度等力学性能将有明显提 高。而提高的程度却与聚合物-填料界面结构及界面作用的强弱有密切关系。 当加入偶联剂、表面处理剂、相容性处理剂等等各种可以改善界面亲合性的 助剂，或对填充增强剂表面进行特殊处理，就可使该填充聚合物体系获得更 突出的增强效果。因此通过宏观力学强度的测定，就可以表征聚合物填料界 面是否达到较理想的状态。
当填料和聚合物的表面酸碱性可以很好的匹配，理论上就可实现强的 界面粘合；若不能匹配，例如两者表面都呈现较强的酸性，或同时都 呈现较强的碱性，则必然不利于界面粘合。
七、显微镜观察法
用显微镜观察是唯一一种可以直接研究和表征填料与聚合物界面状况 的方法。最常用的是扫描电子显微镜（SEM）。
根据研究需要，首先制备各种各样的填充聚合物试样，将试样的新鲜 冲击断面置于扫描电子显微镜下观察和拍照，放大倍数可选择数千倍 到数万倍，一般能清晰观察到几微米或更小的尺寸范围。
对于长纤维增强聚合物体系，还可采用所谓单丝拔出法来表征其中纤维与聚 合物界面粘合的优劣。该法是测量将一根长纤维从聚合物基体中拔出之力的 大小。
五、动态力学法
一定的温度范围内，在较小的振幅下测定样品的模量和损耗角正切随温度
变化的情况。模量包括恢复模量E′和损耗模量E″。聚合物的E′在玻璃化温 度附近发生转折，及损耗正切tanδ出现极大值。因此可根据E′ 、 E″及
tanδ的变化而测得聚合物的玻璃化温度Tg。 当填料或增强剂加入到聚合物中，若它们之间有强的亲合性，则聚合物的
玻璃化温度将有所提高，这是由于界面约束了聚合物大分了链段的运动所 致。所以用动态力学法测定填充聚合物体系玻璃化温度变化的幅度，就可 以对比界面效应的强弱。
六、界面酸碱效应法
近年来，广泛认为在良好粘合的两相界面上，起作用的是广义的酸碱 作用机理，并已有众多的实验所证实。
电子显微镜获得的界面信息主要有以下两种
填料在聚合物基体中的分散情况。对于加有同样填料的某种聚合物体系，
而且填料体积含量相同时，若填料的处理条件有所不同，优良的处理条件会 促使填料在聚合物基体中良好的分散，填料无聚集现象，这时可说明填料与 聚合物之是有较强的界面作用。
填料与聚合物基体界面的粘附情况。如果填料表面清晰，树脂附着少，
3、其它理论
变形层理论和拘束层理论 可逆水解理论-----动态
界面作用类型 ：
1）界面层两面都是化学结合； 2）界面层一面是化学结合，另一面是酸、碱作用； 3）界面层一面是化学结合，另一面是色散作用； 4）界面层两面都是酸、碱作用； 5）界面层一面是酸、碱作用，另一面是色散作用； 6）界面层两面都是色散作用。
树脂填料界面作用的表征
一、接触角法
液体在平坦固体表面上的浸润状态 (a) 90 (b) 90
当θ ＜90°，为可浸润，θ越小，则浸润效果越好。至θ＝0°时， 则完全浸润； θ ≥90°为浸润不良，当θ＝180°则为完全不浸润。
二、界面张力法
杨氏（Young）方程:
SASLSA cos
三、粘度法
二、填充塑料界面的结构
填充聚合物的界面模型
填充聚合物的界面既不是填料与树脂基体简单结合的二维边界，也不是 所谓的单分子层，而是包含着两相表面之间过渡区而形成的三维界面相。 在界面相区域里化学组分、分子排列、热性能、力学性能可以表现为梯 度变化，也可能呈现突变的特征。
使界面区结构产生复杂变化的原因如下 ： 界面区树脂的密度 界面区树脂的交联度 界面区树脂的结晶 界面区化学组成
碳酸钙、硅灰石、玻璃纤维 偶联剂、增韧剂
碳酸钙、硅灰石、粘土、炭黑 稳定剂、偶联剂、增韧剂
玻璃纤维
偶联剂
玻璃纤维
偶联剂
玻璃纤维
偶联剂
玻璃纤维、硅灰石
偶联剂
玻璃纤维
偶联剂
玻璃纤维
偶联剂
玻璃纤维
偶联剂
木粉、石棉、GF及其织物 纸、布屑
固化剂、偶联剂 脱模剂
石英、硅灰石、玻璃纤维
固化剂、偶联剂、增韧剂
玻璃纤维及其织物