超声波分解醇类水溶液制氢

气体泄漏(超声化学反应器自行设计"主要由双层 有机玻璃 圆 柱 体 构 成" 圆 柱 体 容 积 为 9 E%" 反 应 器 内 的 反 应 溶 液 !) E%" 反 应 器 的 详 图 见 文 献 +8,(
实验前向液体中通入氩气进 行(6的曝 气" 流 速!) E%- E;2C*# 水 浴 温 度 由 恒 温 控 制 仪 控 制 !控制精 度 ])&*^$" 并 且 提 前 开 启 )&?6" 使 反 应溶液的温度与水浴温度达到平衡(超声波发生器 每 隔()(?E;2开启一次"每次运行"E;2"关闭 超声波发生器后"进行手动气体采样"将采样气通 过微量注射器进入气相色谱仪"分析结果通过数据 采集系统显示(溶液的 LR 值由盐酸和 氢氧 化钠 调 控(为 了 减 小 误 差" 每 个 实 验 工 况 取 气 8! 次" 然后取其中比较接近的"个数据取平均(
*实验装置与方法
实验系统图如图*所示"主要有恒温控制仪* 气相色谱仪*氩气瓶*超声化学反应器*数据采集 系统及相关的连接管组成(超声波的换能器固定在 铁架台上#反 应 器 与 恒 温 控 制 仪 之 间 用 直 径 为 *) EE 的硅胶管连接"外面包裹保温棉以 防 止热量 散 失#超声 波 发 生 器 的 频 率 8)QRS" 功 率 ?)) T" 超声波探头与容器相接处用 \ 形圈密封"以防止
B*%C('&3%<$2$%N<;<#6NM1$HD2L1$M05J;$2#3%5$6$%3P0D$0<<$%0J;$2
引言
利用多种能源资源和发展高效*清洁的能源技 术是能源发展的 目 标( 氢 能 被 认 为 是 (* 世 纪 最 有 前途的新能源之一 ( +*, 通过对有机废液的洁净 转 化 获得氢能有重要的现实意义(甲醇水溶液超声波分
!* 西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室"陕西 西安 7*))89#( 西安交通大学建筑环境与 设备工程系"陕西 西安 7*))89#" 华东理工大学化学工程系"上海 ())("7$
关键词%超声分解#制氢#醇类水溶液 !"#%*)&"9!9&:&;<<2&)8"=>**?7&()*(&)"&)"? 中 图 分 类 号 %@A9* 文 献 标 志 码 %B
DM0&52

第"期
都学敏等%超声波分解醇类水溶液制氢
-GFE -
Q-<C*+",(当液体介质扩散到 高 温 高 压 的 空 化 气 泡 内时发生热分解反应(因此"当超声波辐射甲醇等 醇类水溶液时"甲醇分子和水分子扩散到空化气泡 内部发生热解和蒸汽重整反应 " +8, 从而生成氢气(
超声波在有机物溶液降解领域已经得到了广泛 应用"如氯酚*杀虫剂*偶氮染料*有 机 酸*烃 等+?>*),(VZJJ2D1等 研 +**>*", 究 了 温 度* 甲 醇 浓 度 对 高频 超 声 波 分 解 甲 醇 水 溶 液 的 影 响( 4;S0Q$<6; 等 研 +*), 究了蒸 气 压 和 蒸 发 速 率 对 高 频 超 声 波 降 解 有机液体的影响"发现降解高分子烃类*高分子烷 类*醇类过程中"氢气是主要产物之一(前人的相 关研究为 低 频 超 声 波 分 解 醇 类 制 氢 提 供 了 有 益 的 参考(
第 !" 卷 第 " 期 ()*(年"月
化工学报 +,-.+/$0123%
#$%&!"'$&" 43156()*(



研究简报
超声波分解醇类水溶液制氢

都 学 敏*( 张 哲 瑞(" 党 政( 白 博 峰*
()**C)?C(? 收 到 初 稿 "()**C*)C(= 收 到 修 改 稿 ( 联系人%白博 峰( 第 一 作 者% 都 学 敏 !*9=7)$" 女" 硕 士 研
究生( 基金项目%江苏省动力机械清洁能源与应用重点实验室开放
基金项目 !WA)9))($(

D*.*0E*&&5/*%()**C)?C(?& F(''*3,(+&0+)5-/6('%X1$G&VB,V$GD2H"KGK3; E3;%& O:J0&
:G9 浓 度 对 产 氢 速 率 的 影 响 进行了甲醇*乙醇*丙醇水溶液共"组实验(
由图(可 知" 甲 醇 水 溶 液 的 产 氢 速 率 总 体 水 平 最 高#随着含醇溶液浓度的增加"产氢速率出现先增 加到 最 大 值 后 又 降 低 的 趋 势# 当 浓 度 大 于 *)_ !体积$ 时"甲醇溶液 的 产 氢 速 率 明 显 下 降" 而 乙 醇和丙醇溶液的产氢速率变化相对平缓(
!*$
式中D) 为 环 境 温 度"6F 为 液 体 的 饱 和 蒸 气 压"
6E 为气泡 溃 陷 瞬 间 液 体 介 质 对 空 化 气 泡 的 压 力"
为绝热指数(
由 式 !*$ 可 知 " 甲 醇 * 乙 醇 和 丙 醇 蒸 气 的 绝 热
指数逐渐减小"并且都小于水蒸气"因此醇蒸气与
水蒸气混合物的绝热指数变小"使得空化气泡崩溃
偏移(
表面张力系数"K) 为 空 化 气 泡 的 初 始 半 径( 空 化 阈值与液体的物理性质以及空化核心初始半径等相 关(当液 体 环 境 温 度 升 高"其 饱 和 蒸 气 压 增 大" 表面张力下降"导致空化阈值下降"这有利于空 化泡的产生"但是此时空化气泡溃陷引起的最高 温 度 水 平 相 应 减 小 +式 !*$," 因 此 " 在 一 定 的 浓 度范围内"降低环 境 温 度 有 利 于 产 氢 速 率 的 提 高(由图"也可以看出"温度和浓度之间存在明 显的交互作用"可以采用正交实验获得最佳组合 条件( :G? 添 加 食 盐 对 产 氢 量 的 影 响
D$C15).)8&"!1#581#/())("7">1/5#$
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图 * 超 声 波 分 解 醇 类 水 溶 液 制 氢 的 实 验 系 统 [;H&*-OLD1;ED2J3%<N<JDE$G6NM1$HD2L1$M05J;$2G1$E
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图 ( 溶 液 浓 度 对 超 声 分 解 醇 类 水 溶 液 的 影 响 [;H&(-GGD5J$G5$25D2J13J;$2$2<$2$%N<;< $G3%5$6$%;5<$%0J;$2< !JDELD13J01D()^ "3EL%;J0MD()_ $
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-GFL -
化工学报
第 !" 卷
每个超声空穴都是一个微型热反应器(假设超
Байду номын сангаас
声 空 泡 绝 热 溃 陷"'$%J;2HQ 和 'DLL1;3< 由 `3N>
%D;H6>X%D<<DJ方 程 推 导 出 了 空 泡 溃 陷 时 最 高 温 度 +*8,
DE3O
H
D)
6E !I*$ 6F
时的最高温度水平下降"乙醇和丙醇溶液的产氢速
率减小"并且随浓度增加而减小(此外"随着溶液
浓度的增加"由于空化气泡内的醇类蒸气量也相应
增加"有利于反应的进行#当醇的浓度大于一定值
时"空化气泡内所容纳的蒸气分子逐渐达到饱和"
因此产氢速率逐渐趋于稳定不变(
:G: 溶 液 温 度 对 产 氢 速 率 的 影 响
本课题组以发展有机废液清洁化处理与高效产 氢相结合的新技术为研究目的"先期研究了超声波 分解甲醇水溶液制氢的反应机理"认为每个超声空 穴都是一个微型热反应器"制氢反应以热解和重整 为主"采用低频超声波实验研究测量了环境温度* 溶液浓度*超 声 波 振 幅 等 因 素 对 产 氢 量&速 率 的 影 响 ( +8, 本文 实 验 研 究 了 低 频 超 声 波 分 解 醇 类 水 溶 液"得到了溶液 浓 度* 环 境 温 度* 添 加 '3+%以 及 溶液 LR 值等因素对产氢量&速率的影响规律(
解制氢是近年来提出的一种制氢方法 ( +(, 利用 超 声 波的空化效应"液体中的微小气核在超声波的辐射 下被激活形成空化气泡"空化气泡伴随声波一起振 动"在溃 陷 过 程 产 生 高 温 高 压" 气 相 区 的 温 度 达 ?())A 左右"气 液 过 渡 区 的 温 度 达 *9)) A 左 右" 局部压力高达?) 4X3"温 度 变 化 率 高 达 *&)Y*)9
在超声分解醇类水溶液的过程中"溶液温度对
产氢 速 率 影 响 很 大(由 图 " 可 知"溶 液 温 度 为
*)^ 时 的 制 氢 速 率 最 高 "()^ *")^ 依 次 降 低 # 当
溶液温度由 ()^ 降 低 到 *)^ 时" 产 氢 速 率 峰 值 由
低浓 度 +?_ !体 积 $, 向 高 浓 度 +()_ !体 积 $,
实验 气 相 产 物 由 北 分 瑞 利 有 限 公 司 的 .X"8()B 气 相 色 谱 仪 检 测( 色 谱 柱 的 型 号 X$13L3Q>W !8 EY" EE$" 工 作 温 度 ?)^# 热 导 检测器的温 度 *))^# 热 丝 温 度 *?)^# 注 样 器 温 度 *))^ (
(实验结果与讨论